氧、氮、氫分析儀校準(zhǔn)方法探討

暢小軍，王蓬，畢經(jīng)亮

(北京鋼鐵研究總院，北京 100081)

氧、氮、氫分析儀校準(zhǔn)方法探討

暢小軍，王蓬，畢經(jīng)亮

(北京鋼鐵研究總院，北京 100081)

建立了氧、氮、氫分析儀的校準(zhǔn)方法，介紹了氧、氮、氫分析儀的工作原理、校準(zhǔn)要求、校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。以北京納克分析儀器有限公司生產(chǎn)的ON–3000氧氮分析儀和H–3000氫分析儀作為校準(zhǔn)對(duì)象，對(duì)校準(zhǔn)方法進(jìn)行了驗(yàn)證。該方法已作為評(píng)價(jià)氧、氮、氫分析儀的依據(jù)并得到認(rèn)可。

氧；氮；氫；元素分析儀；校準(zhǔn)

鋼中氧、氮對(duì)鋼的質(zhì)量和性能有顯著的影響。殘留在鋼中的氧化物分布在晶界上，從而隔離基體，降低鋼材抗拉和沖擊等機(jī)械性能，高溫下還會(huì)發(fā)生熱脆現(xiàn)象。適量的氮在鋼中又能促進(jìn)晶粒細(xì)化，起到提高鋼的強(qiáng)度和硬度的作用，而過量的氮會(huì)降低鋼的韌性和導(dǎo)磁率。金屬材料經(jīng)常發(fā)生的氫損傷現(xiàn)象是與氫有關(guān)的斷裂現(xiàn)象。氫通過軟化或硬化機(jī)制改變材料的屈服強(qiáng)度，降低塑性，誘發(fā)裂紋萌生，導(dǎo)致斷裂、滯后破壞、塑性–脆性轉(zhuǎn)變和低溫脆性斷裂等。因此準(zhǔn)確測(cè)定氧、氮、氫的含量對(duì)改進(jìn)工藝控制、改善鋼的性能、提高鋼的質(zhì)量具有重要的意義［1–2］。

氧、氮、氫分析儀適用于冶金、機(jī)械、科研、化工及商檢、質(zhì)檢等行業(yè)黑色、有色、陶瓷、稀土及磁性材料中的氧、氮、氫元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定。近年來(lái)，隨著我國(guó)分析儀器行業(yè)的發(fā)展，國(guó)產(chǎn)的氧、氮、氫分析儀相繼研制成功，并得到市場(chǎng)的認(rèn)可。與不斷提高的檢測(cè)技術(shù)和檢測(cè)手段相對(duì)應(yīng)，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、一致性和溯源性越來(lái)越受到關(guān)注，因此使用者對(duì)氧、氮、氫系列分析儀器的統(tǒng)一檢定校準(zhǔn)提出了需求。筆者參考國(guó)內(nèi)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［3–12］，根據(jù)不同儀器的使用特點(diǎn)，建立了氧、氮、氫系列分析儀的校準(zhǔn)方法，以期實(shí)現(xiàn)其量值傳遞與溯源，為實(shí)驗(yàn)室合理評(píng)價(jià)該類儀器提供參考。

1 儀器工作原理

氧、氮、氫分析儀工作原理是采用惰氣保護(hù)、脈沖加熱熔融還原、利用紅外吸收／熱導(dǎo)檢測(cè)對(duì)樣品中的氧、氮、氫含量進(jìn)行測(cè)定。

將預(yù)先制備好的試料，投入處于氦(氬或氮)氣流的石墨坩堝中，石墨坩堝在脈沖加熱爐中加熱至2 300℃左右，試料熔融，試料中的氧以一氧化碳形式析出(或由加熱至400℃的稀土氧化銅轉(zhuǎn)化成二氧化碳)，導(dǎo)入紅外檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定［6］。氮以分子形態(tài)被提取，與其它氣體提取物分離后，被導(dǎo)入熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量氮含量［7］。氫同樣以分子形態(tài)被提取，析出的氫氣與其它氣體分離，通過熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)熱導(dǎo)率變化，計(jì)算出氫含量［8］。

2 校準(zhǔn)技術(shù)要求

2.1 外觀與通電檢查［4］

（1）儀器應(yīng)有以下標(biāo)志：儀器名稱、型號(hào)、制造廠名及出廠編號(hào)、制造日期等。

（2）儀器外觀不應(yīng)有影響儀器正常工作的機(jī)械損傷。

（3）儀器的各緊固件和電纜接插件均應(yīng)緊固、插接良好。各功能鍵應(yīng)完好，工作正常。

（4）儀器的指示表盤刻度及字體要清晰，數(shù)字顯示完整。

2.2 示值誤差

示值誤差是指測(cè)量?jī)x器示值與對(duì)應(yīng)輸入量的真值之差，這是測(cè)量?jī)x器的最主要的計(jì)量特性之一，反映了測(cè)量?jī)x器準(zhǔn)確度的大小，是測(cè)量?jī)x器準(zhǔn)確度表述的一種形式。確定測(cè)量?jī)x器的示值誤差是為了判定測(cè)量?jī)x器是否合格，或?yàn)榱双@得其示值的修正值。參考國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料［3–12］，對(duì)于不同的測(cè)量范圍，示值誤差不得超過表1規(guī)定。

表1 示值誤差計(jì)量要求

2.3 重復(fù)性

重復(fù)性是在相同測(cè)量條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性，是衡量測(cè)量?jī)x器的特性之一。推薦使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示儀器的重復(fù)性，O，N，H的測(cè)量重復(fù)性應(yīng)不大于5.0%［3–12］。

2.4 分析時(shí)間

分析時(shí)間是從樣品開始熔融時(shí)用秒表計(jì)時(shí)到測(cè)量結(jié)束時(shí)所需時(shí)間，參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［6–8］及儀器說(shuō)明書，分析時(shí)間應(yīng)不大于5 min。

2.5 稱量穩(wěn)定性

天平是測(cè)量?jī)x器的一部分，如果天平只用于該儀器，只要穩(wěn)定性好，對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響會(huì)很小，可以不用單獨(dú)以電子天平檢定規(guī)程進(jìn)行檢定或者校準(zhǔn)，除非該天平也用于其它稱量用途，只需用1 g標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行穩(wěn)定性的校準(zhǔn)即可。稱量穩(wěn)定性應(yīng)不大于0.002 g。

3 校準(zhǔn)條件

3.1 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：15～30 ℃；相對(duì)濕度：≤80%；供電電源：(220±4.4)V，(50±1)Hz；周圍無(wú)強(qiáng)烈振動(dòng)，無(wú)強(qiáng)電、磁場(chǎng)干擾，無(wú)腐蝕性氣體。

3.2 校準(zhǔn)用主要設(shè)備與材料

氧、氮、氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器的氧、氮、氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)采用國(guó)內(nèi)外有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其不確定度均應(yīng)小于示值誤差；

秒表；

標(biāo)準(zhǔn)砝碼：1 g，E2級(jí)。

4 校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

4.1 外觀檢查

憑目視及手感，按2.1的要求進(jìn)行檢查。

4.2 校準(zhǔn)前準(zhǔn)備

先按儀器說(shuō)明書要求預(yù)熱儀器，然后在表1所列不同氧、氮、氫含量范圍內(nèi)，根據(jù)用戶使用要求，選擇某含量范圍內(nèi)兩種或多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

4.3 示值誤差

按照用戶要求，選擇至少兩種含量在用戶測(cè)量范圍內(nèi)的氧、氮、氫鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別重復(fù)測(cè)量3次，計(jì)算平均值與認(rèn)定值的差值即為該范圍的儀器示值誤差，儀器示值誤差按式（1）計(jì)算：

式中：Δ——示值誤差；

——3次測(cè)量的平均值，%；

Xr——認(rèn)定值，%。

4.4 重復(fù)性

選取含氧量在0.002%～0.02%，含氮量在0.002%～0.02%，含氫量在0.000 1%～0.001%范圍內(nèi)的一種鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每次取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1粒，重復(fù)測(cè)量7次，按式(2)，(3)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：δ——標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

n——測(cè)量次數(shù)，n=7；

Xi——第i次測(cè)量值，%；

——n次測(cè)量結(jié)果的平均值，%；

δR——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.5 分析時(shí)間

在校準(zhǔn)的同時(shí)，從樣品開始熔融時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，測(cè)量結(jié)束時(shí)停止計(jì)時(shí)，所需時(shí)間即為分析時(shí)間。

4.6 稱量穩(wěn)定性

對(duì)1 g標(biāo)準(zhǔn)砝碼連續(xù)稱量6次，稱量最大值與最小值之差作為稱量穩(wěn)定性指標(biāo)。

5 校準(zhǔn)實(shí)例分析

5.1 校準(zhǔn)對(duì)象

氧氮分析儀：ON–3000型，北京納克分析儀器有限公司；

氫分析儀：H–3000型，北京納克分析儀器有限公司。

5.2 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

校準(zhǔn)氧、氮、氫分析儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有關(guān)參數(shù)見表2。

表2 校準(zhǔn)氧、氮、氫分析儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

5.3 校準(zhǔn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

按照以上校準(zhǔn)方法對(duì)氧、氮、氫分析儀的示值誤差、重復(fù)性、分析時(shí)間和稱量穩(wěn)定性進(jìn)行校準(zhǔn)，其校準(zhǔn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理如表3～表5 。

表3 氧、氮、氫分析儀示值誤差的校準(zhǔn)結(jié)果

表4 氧、氮、氫分析儀重復(fù)性的校準(zhǔn)結(jié)果

表5 氧、氮、氫分析儀分析時(shí)間和稱量穩(wěn)定性的校準(zhǔn)結(jié)果

6 結(jié)論

示例中ON–3000氧氮分析儀和H–3000氫分析儀的校準(zhǔn)結(jié)果符合該校準(zhǔn)方法規(guī)定的計(jì)量要求。利用該方法對(duì)全國(guó)一些大型鋼廠及其它一些企事業(yè)單位的國(guó)內(nèi)外各品牌的氧、氮、氫分析儀開展了計(jì)量校準(zhǔn)工作，并取得了一致認(rèn)可。該校準(zhǔn)方法能夠準(zhǔn)確合理地評(píng)價(jià)氧、氮、氫分析儀的性能，同時(shí)也為從事儀器測(cè)量的技術(shù)人員和校準(zhǔn)人員提供了參考。

［1］李琛芳.提高鋼中氧氮分析準(zhǔn)確度方法的探討［J］.河北冶金，2009，169(1): 17–18.

［2］王蓬，王海舟.金屬中氫的分析技術(shù)進(jìn)展［J］.冶金分析，2007，27(3): 37–44.

［3］GB／T 222–2006 鋼的成品化學(xué)成分允許偏差［S］.

［4］JJG 395–1997 定碳定硫分析儀檢定規(guī)程［S］.

［5］ASTM E1019–08 Standard Test Methods for Determination of carbon，sulfur，nitrogen，and oxygen in steel，iron，nickel，and cobalt alloys by various combustion and fusion techniques［S］.

［6］GB／T 11261–2006 鋼鐵氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融–紅外線吸收法［S］.

［7］GB／T 20124–2006 鋼鐵氮含量的測(cè)定惰性氣體熔融熱導(dǎo)法［S］.

［8］GB／T 223.82–2007 鋼鐵氫含量的測(cè)定惰氣脈沖熔融熱導(dǎo)法［S］.

［9］鐘華.惰氣熔融–熱導(dǎo)法測(cè)定氮化鉻鐵中氮［J］.冶金分析，2010，30(3): 64–67.

［10］蔣亞芳，張杰，蘇興智.脈沖加熱–紅外法測(cè)定鉭、鈮中氫量［J］.硬質(zhì)合金，2010，27(6): 376–379.

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［12］劉偉，王應(yīng)進(jìn)，蔡文云等.脈沖紅外和熱導(dǎo)法測(cè)定銀銅合金中氧、氮含量［J］.貴金屬，2011，32(1): 44–47.

Discussion on Instrument Calibration of Oxygen, Nitrogen, Hydrogen Analyzer

Chang Xiaojun, Wang Peng, Bi Jingliang
(Central Iron and Steel Research Institute， Beijing 100081， China)

The calibration method of oxygen，nitrogen, hydrogen analyzer was established. The principle of the analyzers, demands of calibration and the CRMs used in calibration were introduced. ON–3000 and H–3000 analyzer produced by Beijing NCS analytical instruments Co., Ltd. were calibrated as samples to validate the method. The calibration method had been applied by the customers and gained approbation.

oxygen; nitrogen; hydrogen; element analyzer; calibration

O659.2

A

1008–6145(2012)05–0076–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.024

聯(lián)系人：暢小軍； E-mail: changxiaojun2003@163.com

2012–06–26