海洋沉積物孔隙水總堿度的現場分析方法*

程思海，李強

（廣州海洋地質調查局，廣州 510760）

海洋沉積物孔隙水總堿度的現場分析方法*

程思海，李強

（廣州海洋地質調查局，廣州 510760）

海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布對海洋天然氣水合物的調查研究具有重要意義。孔隙水總堿度異常對于判斷天然氣水合物的存在具有重要的指示作用。建立了利用微量水樣品測試總堿度的方法，將2.00 mL孔隙水樣品加入10.00 mL已知總堿度的海水樣品中，使用鹽酸標準溶液滴定、pH計監控法測定混合溶液的總堿度，然后計算出加入孔隙水樣品的總堿度。方法所需樣品量少，測定結果的相對標準偏差小于2%(n=12)，方法簡便可行，可用于船上海洋沉積物孔隙水總堿度的現場測定。

總堿度；海洋沉積物；孔隙水；天然氣水合物

海洋沉積物孔隙水中陰陽離子濃度異常作為地球化學異常的一種，已經成為重要的天然氣水合物勘查識別技術［1］，其中 Cl–和 SO42–濃度異常已成為兩項最為直接的識別天然氣水合物的地球化學指標［2,3］。大量研究表明，海洋沉積物孔隙水總堿度異常往往伴隨著Cl–和SO42–濃度異常［4–7］，例如在ODP 204航次的調查中，在1244站位存在天然氣水合物實物樣品層位的沉積物孔隙水中，這種規律就非常明顯（見圖1）［5］。現在海洋沉積物孔隙水中總堿度異常可以作為判斷和識別天然氣水合物存在的地球化學指標之一，在天然氣水合物調查中得到應用。

圖1 ODP204航次1244站位孔隙水中Cl–，SO42–和堿度含量變化

總堿度是指中和單位體積水樣中弱酸陰離子所需氫離子的量。建立一種快捷、簡便的現場測試海洋沉積物孔隙水總堿度的方法，對于天然氣水合物的調查和研究工作具有重要意義。海洋沉積物孔隙水總堿度的測試，至今還沒有規范和統一的方法，GB 12763.4–2007［8］規定用pH法測定海水總堿度，在海洋沉積物孔隙水總堿度測試時，可以借鑒此方法。但是此方法需要的樣品量較大（10 mL），在海洋沉積物孔隙水樣品數量有限的情況下，無法實現。另外，和海水中含量相對恒定不同，不同層位沉積物孔隙水總堿度的變化范圍較大，因此其測試方法也不盡相同。由于蒸餾水中溶解有HCO3–和CO3

2–，因此對海洋沉積物孔隙水稀釋后進行測定會帶來系統誤差。在ODP204航次調查和德國“太陽號”科考船上，海洋沉積物孔隙水總堿度的測試采用的滴定法，只需5 mL海洋沉積物孔隙水樣品就可以進行測定。實驗表明，在測試總堿度時，滴定法和pH法存在著系統誤差。筆者對此系統誤差產生的原因進行初步探討，并建立了適合海洋沉積物孔隙水樣品總堿度的測試方法，即鹽酸標準溶液滴定、pH計監控法。方法只需取2 mL水樣品即可進行測試，測量精密度(n=12)小于2%。該方法使用pH計監控鹽酸標準溶液的加入量，而不采用定量加入鹽酸標準溶液的方法，在船上搖晃的實驗環境下操作更加簡便。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

數顯滴定儀：TitraMate 10型，瑞士梅特勒–托利多儀器公司；

pH計：PH–25型，上海雷磁儀器廠；

海水樣品：使用前用pH法測定其總堿度AW；

海洋沉積物孔隙水樣品：使用壓榨法取得，有效保存時間為3 d；

鹽酸標準溶液物質：0.006 392 mol／L，編號為GBW 08622，國家海洋局第二海洋研究所。

1.2 實驗方法

準確移取10.00 mL已知總堿度的海水樣品和2.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品于60 mL燒杯中，放入一粒磁轉子，插入擦拭干凈的pH電極（用前以pH 4.00的標準緩沖溶液標定），用鹽酸標準溶液進行滴定，當pH示值在3.40～3.90之間時，記錄鹽酸標準溶液的滴定體積和pH值，利用GB／T 12763.4–2007中的公式計算混合溶液的總堿度AM，然后按式（1）計算所加入的孔隙水樣品的總堿度：

式中：AP——海洋沉積物孔隙水的總堿度，mmol／L；

AM——混合溶液的總堿度，mmol／L；

VM——混合溶液的體積，VM=12.00 mL；

AW——海水樣品的總堿度，mmol／L；

VW——海水樣品的體積，VW=10.00 mL；

VP——海洋沉積物孔隙水的取樣體積，VP=2.00 mL。

2 結果與討論

2.1 樣品用量

在天然氣水合物調查和研究中，海洋沉積物孔隙水蘊含了大量的地球化學信息，其離子含量異常是判斷水合物存在的最直接的地球化學指標。隨著測試項目的增多，海洋沉積物孔隙水樣品愈發顯得珍貴，在進行總堿度測試時，必須選擇樣品用量少的方法。如果直接使用pH法進行測試，就要使pH電極的玻璃泡完全浸泡在樣品中，這樣就需要消耗5 mL以上的水樣品。另外，由于電極會引入少量雜質，當樣品量少時，誤差就會增大。本法將2 mL海洋沉積物孔隙水添加在已知總堿度的10 mL海水中，然后進行測定，這樣就解決了測試樣品少帶來的問題。由于海洋沉積物孔隙水和海水的基質相近，添加在一起時不會影響測試結果的準確性。

2.2 鹽酸標準溶液的標定方法

GB／T 12763.4–2007規定，測試海水總堿度使用的鹽酸標準溶液的標定方法是滴定法，即先配制0.010 0 mol／L的碳酸鈉標準溶液，然后以甲基紅–次甲基藍混合指示劑標定鹽酸標準溶液的濃度。甲基紅–次甲基藍指示劑在配制過程中加入了少量氫氧化鈉溶液，因此呈堿性，這樣會使標定的結果產生誤差。本法所使用的鹽酸標準溶液物質（GBW 08622）的標定方法是絕對測定法——精密庫侖法，可信度很高。另外經試驗表明，其均勻性和穩定性良好，這樣就保證了測試結果的準確性和可靠性。

2.3 方法的精密度

按照1.2實驗方法，取兩份海洋沉積物孔隙水樣品，每份樣品分別測試12次，對測試結果進行統計，結果見表1。由表1可知，其測定結果的相對標準偏差（RSD）分別為1.65%，1.82%，均小于2%，說明方法的精密度較高。

表1 精密度試驗結果

3 海洋沉積物孔隙水總堿度測定的另外一種常用方法——滴定法

滴定法測定孔隙水中的總堿度也是一種常用的方法，因其簡便、快捷，在國外的調查船上應用較多。其操作過程是移取5.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品，滴加甲基紅–次甲基藍指示劑，使用鹽酸標準溶液直接滴定，當溶液由橙黃色轉變為穩定的淺紫紅色時即為終點。實驗表明，滴定法和pH法存在著系統誤差，取同一份海水樣品進行試驗，pH法測得總堿度為2.20 mmol／L，滴定法測得的結果為2.29 mmol／L，結果明顯偏高。對滴定法的操作過程進行分析，可以得出造成測定結果偏高的原因：（1）甲基紅–次甲基藍指示劑呈堿性，多消耗了鹽酸標準溶液；（2）滴定至終點時，溶液的pH值為5.5左右，呈酸性，表明滴加的鹽酸過量，使測試結果偏高。另外，在滴定過程中，溶液的顏色變化依次是橙黃色、粉紅色、深紅色和淺紫紅色，不存在特別明顯的顏色突變，操作者對于終點的判斷容易出現偏差，從而使測試結果的精密度變差。即便如此，由于滴定法操作方便、計算簡單，用于判斷海洋沉積物孔隙水總堿度是否異常已經足夠，因而在國外的調查船上得到廣泛的應用［9］。

4 結語

海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布在天然氣水合物調查和研究中具有重要意義，統一測試方法有利于不同海區、不同調查船間的數據對比。用鹽酸標準溶液滴定、pH計監控法測定，只需2 mL的樣品，測試結果準確度和精密度高，已經應用在“海洋四號”調查船上，結果表明方法簡便可行，具有使用和推廣價值。

［1］程思海，陳道華，張欣，等.海底天然氣水合物地球化學探測技術［J］.海洋地質動態，2003，19(10): 30–34.

［2］蔣少涌，凌洪飛，楊競紅，等.海洋淺表層沉積物和孔隙水的天然氣水合物地球化學異常識別標志.海洋地質與第四紀地質，2003，23(1): 87–94

［3］蔣少涌，楊濤，薛紫晨，等.南海北部海區海洋沉積物中孔隙水的C1–和 SO42–濃度異常特征及其對天然氣水合物的指示意義［J］.現代地質，2005，19(1): 45–54.

［4］Borowski W S，Paull C K，Ussler Ⅲ W. Blobal and local variations of interstitial sulfate gradients in deep-water，continental margin sediments; sensitivity to underlying methane and gas hydrates［J］.Mar Geol，1999，159(1–4): 131–154.

［5］Shipboard Scientific Party(ODP204).2003 Explanatory Notes, Site 1244 ［R］// Tréhu A M, Bohrmann G, Rack F R, et al. Proceeding of the Ocean Drilling Program, Initial Reports, 204: College Station,TX(Ocean Drilling Program): 1–132.

［6］Borowski W S, Paull C K, Ussler Ⅲ W. Carbon cycling within the upper ethanogenic zone of continental rise sediments: An example from the methan-rich sediments overlying the Black Ridge gas hydrate deposits［J］. Marine Chemistry, 1997，57: 299–311.

［7］Borowski W S，Hoehler T M，Alperin M J. Significance of anaerobic methane oxidation in methane-rice sediments overlying the Blake Ridge gas hydrates［M］// Paull C K, Matsumoto R，Wallace P J, et al. Proceedings of the Ocean Drilling Program，Scientific Results: Vol 164. Texas: College Station, Texas A&M University (Ocean Drilling Program), 2000: 87–99.

［8］GB／T 12763.4–2007 海洋調查規范第4部分：海水化學要素調查［S］.

［9］Gieskes J M, Gamo T, and Brumsack H. Chemical methods for interstitial water analysis aboard JOIDES Resolution. ODP Technical Note 15［M］. Texas: Texas A&M University, 1991: 19-23.

A Determination Method for the Alkalinity of Pore-Water in Marine Sediment

Cheng Sihai，Li Qiang
（Guangzhou Marine Geology Survey，Guangzhou 510760，China）

The distribution of alkalinity in pore-water of the marine sediments is an important tool for the research of gas hydrate. A determination method for the alkalinity in pore-water was developed. A mixture was made with 2.00 mL pore-water sample and the 10.00 mL sea water whose alkalinity has been determined in previous, pH electrode as a monitor metee, the alkalinity of the mixture was determined by the titration with HCl-standard solution， then alkalinity of the porewater was calculated. Only about 2 mL pore-water sample was consumed in the determination. The RSD was less than 2%(n=12). The method is suitable for determination of alkalinity in pore-water of the marine sediments on the spot.

alkalinity; marine sediment; pore-water; gas hydrate

O661.1

A

1008–6145(2012)05–0034–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.010

*中國地質調查局海洋及能源礦產地球化學調查測試技術方法研究項目（12120111220171）

聯系人：程思海； E-mail: csh031922@163.com

2012–05–14