固體吸附–毛細管氣相色譜法測定環境空氣中的偏二甲肼

張光友，彭清濤，曹曄

(總裝備部后勤部防疫大隊，北京 100101)

固體吸附–毛細管氣相色譜法測定環境空氣中的偏二甲肼

張光友，彭清濤，曹曄

(總裝備部后勤部防疫大隊，北京 100101)

采用固體吸附–毛細管氣相色譜法測定環境空氣中偏二甲肼的含量，色譜峰高與偏二甲肼濃度在0～13.8 mg／L范圍內線性關系良好，當采樣體積為60 L時, 檢出限和測定下限分別為0.37 μg／m3和1.2 μg／m3。低、中、高3種濃度的偏二甲肼標準溶液測定結果(n=6)的相對標準偏差分別為3.5%，2.6%，1.9%，樣品加標回收率為84.5%～101.0%。

偏二甲肼；毛細管氣相色譜；環境空氣

偏二甲肼(Unsymmetrical Dimethylhydrazine,簡稱UDMH）是常用的運載火箭主體燃料，易揮發，具有毒性。偏二甲肼可經皮膚、消化系統、呼吸系統被人體吸入，導致中毒與傷亡［1］，偏二甲肼及其衰變產物對動物有致癌、致突變、致畸胎作用［2］。在偏二甲基肼的生產、貯存、轉注、運輸等作業過程中，由于跑、冒、滴、漏以及突發事故等原因，對大氣、水體、土壤和植被等環境介質會造成污染。因此，為了控制環境污染，保障工作人員和居民的健康與安全，有必要對環境空氣中的偏二甲肼濃度進行分析檢測。偏二甲肼常用的監測分析方法有固體吸附-分光光度法、溶液吸附-分光光度法和固體吸附-填充柱氣相色譜法等［3-5］，這幾種方法的靈敏度通常都較低，無法準確測定空氣中痕量的偏二甲肼。毛細管柱由于具有高靈敏度、高分離效率、極少的進樣量、使用壽命較長等優點，近年來在痕量分析領域得到了廣泛應用。筆者采用中等極性毛細管柱、氫火焰離子化檢測器(FID)，對空氣中的偏二甲肼進行氣相色譜檢測，獲得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，配FID檢測器，美國安捷倫公司；

空氣浴振蕩器：HZQ-C型，哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司；

大氣采樣器：QT-2A型，北京聯誼興通用設備有限公司；

偏二甲肼動態配氣裝置： JRBQ-3型，自制；

具塞試管：5 mL；

微量注射器：10 ，50 μL ；

玻璃采樣管：自制，內裝0.2 g 經處理過的6201紅色擔體，固體吸附劑及采樣管的制作參照國家標準 GB 18058-2000［3］；

糠醛、乙酸乙酯、乙酸鈉、硫酸：分析純；

偏二甲肼標準儲備溶液：0.92 mg／mL，用注射器以減量法稱取一定量的偏二甲肼，注入到盛有一定量0.4 mol／L硫酸溶液的100 mL容量瓶中，以0.4 mol／L硫酸溶液稀釋至刻度；

糠醛衍生試劑：用移液管吸取2 mL新蒸餾的糠醛于50 mL容量瓶中，以0.5 mol／L的乙酸鈉溶液稀釋至刻度，搖勻。

1.2 實驗方法

1.2.1 方法原理

用涂有硫酸的固體吸附劑捕集空氣中的偏二甲肼，用水洗提，加入糠醛衍生試劑，生成偏二甲肼的衍生物。用乙酸乙酯萃取，氣相色譜儀分析。

1.2.2 樣品采集及處理

用偏二甲肼動態配氣裝置配制一定濃度的偏二甲肼氣體,將玻璃采樣管在空氣采樣器、配氣系統出口端之間連接好，采集一定體積的偏二甲肼氣體。采樣完畢后立即用聚乙烯帽密封采樣管兩端。將采過樣的擔體轉入具塞試管中，先加入2 mL蒸餾水解吸，再加入2 mL糠醛衍生試劑，室溫下于空氣浴振蕩器上（轉速140 r／min）充分反應60 min，生成的偏二甲肼衍生化產物用1 mL乙酸乙酯萃取20 min，其間不斷振搖試管以充分萃取。將上層萃取液注入氣相色譜儀進行分析。

1.2.3 氣相色譜條件

色譜柱：VF-17 methy siloxane(30 m×250 μm，0.25 μm)；柱溫：160℃；氣化室及檢測室溫度：315℃；載氣：N2，流量為 1 mL／min ；燃氣：H2，流量為30 mL／min；助燃氣：空氣，流量為300 mL／min；尾吹氣：N2，流量為 30 mL／min；分流比：10∶1；進樣量：2 μL。

1.3 定性與定量分析

采用保留時間定性,峰高外標法定量。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜圖

圖1為偏二甲肼衍生物氣相色譜圖。

由圖1可知,偏二甲肼衍生物的保留時間為2.932 min，與萃取劑乙酸乙酯及其它組分分離良好。

2.2 柱溫的選取

分別考察了柱溫在 160，170，180，190，205℃下偏二甲肼衍生化產物與溶劑乙酸乙酯及其它組分之間的分離度。結果表明，當柱溫高于或等于170℃時，偏二甲肼衍生化產物與乙酸乙酯及其它組分之間達不到基線分離，只有當柱溫降低至160℃時，才能達到基線分離，因此選擇柱溫為160℃。

2.3 標準曲線

分別配制濃度為 0，2.76，5.52，8.28，11.04，13.80 mg／L的偏二甲肼系列標準溶液，其它操作同1.2.2樣品處理步驟，將上層萃取液注入氣相色譜儀進行分析，以峰高值（Y）為縱坐標、質量濃度（X）為橫坐標繪制標準曲線，線性回歸方程為Y=1.144 9X+0.313 3，相關系數為0.999 0。由此可見，偏二甲肼標準溶液濃度在0～13.8 mg／L范圍內與峰高具有良好的線性關系。

2.4 方法精密度

在線性范圍內，分別配制濃度為1.38，6.90，12.4 mg／L的偏二甲肼標準溶液，衍生化和萃取操作同1.2.2樣品處理步驟，將上層萃取液注入氣相色譜儀進行分析，各平行測定6次，測定結果見表1。由表1可知，低、中、高3種濃度的偏二甲肼標準溶液測定結果相對標準偏差分別為3.5%，2.6%，1.9%，均小于5.0%，可見該方法的精密度較好，能滿足定量分析的要求。

表1 精密度試驗結果

2.5 檢出限和測定下限

配制接近最低檢出濃度的7個平行樣品進行檢測，計算響應的平均值和標準偏差，以3倍標準偏差所對應的待測物濃度為檢出限，以10倍標準偏差所對應的待測物濃度為測定下限。檢出限和測定下限計算結果分別為0.022 mg／L和0.073 mg／L。當采樣體積為60 L時，檢出限和測定下限分別為0.37 μg／m3和 1.2 μg／m3。

2.6 加標回收試驗

采用偏二甲肼動態配氣系統，配制一定濃度的偏二甲肼氣體，用12只玻璃采樣管采集樣品，其中3只采樣管用來分析樣品的本底濃度，在另外9只采樣管中分別加入低、中、高3種濃度的偏二甲肼標準溶液，加入量分別為 1.84，5.52，11.0 μg，每個加標樣有3個平行樣品（n=3），試驗結果見表2。

表2 樣品加標回收率試驗結果

由表2可知，加標回收率為93.5%～99.5%，表明該方法準確度較高。

3 結語

采用固體吸附－毛細管氣相色譜法測定環境空氣中的偏二甲肼，與國標法［3］相比，該法的檢出限降低了一個數量級，具有較好的精密度和準確度，且分析速度快，靈敏度高，分離度好，具有推廣應用價值。

［1］彭清濤，張光友，王力. 空氣中偏二甲肼含量測定不確定度評定［J］.上海航天 , 2005, 22(4): 53–55.

［2］高思秘. 液體推進劑［M］. 北京：宇航出版社，1989.

［3］GB 18059－2000 居住區大氣中偏二甲肼衛生標準［S］.

［4］韓卓珍， 曹曄， 王力，等. 溶液吸收／分光光度法檢測空氣中偏二甲肼含量［J］.環境科學與技術, 2010, 33(11): 102–105.

［5］曹曄, 王力, 韓卓珍,等. 氣相色譜-質譜法測定大氣中偏二甲肼［J］.理化檢驗：化學分冊，2010, 46(10): 1 184–1 186.

Determination of Unsymmetrical Dimethylhydrazine in Ambient Air by Solid Adsorption–Capillary Gas Chromatography

Zhang Guangyou, Peng Qingtao, Cao Ye
(Epidemic Prevention Team, Logistic Department of GED, Beijing 100101, China)

The unsymmetrical dimethylhydrazine（UDMH） in ambient air was determined by solid adsorption-capillary gas chromatography(GC). The result showed that good linearity between the peak height and the content of unsymmetrical dimethylhydrazine was obtained in the range of 0-13.8 mg／L, the detection limit and determination limit were 0.37 μg／m3and 1. 2 μg／m3respectively when sampling 60 L air. RSD(n=6) of the determination results of low, medium and high concentration of standard solution were 3.5%, 2.6% and 1.9%, respectively. The recovery was in the range of 84.5%-101.0%.

unsymmetrical dimethylhydrazine; capillary gas chromatography; ambient air

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0069–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.02.021

聯系人：彭清濤； E-mal: pengqingtao131@163.com

2012–01–06