紙漿清潔漂白技術的新進展

李國棟 張立麗

(1天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2山東省平原第一中學，山東，253100)

紙漿清潔漂白技術的新進展

李國棟1張立麗2

(1天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2山東省平原第一中學，山東，253100)

眾所周知，造紙工業是環境污染大戶。許多國家在紙漿的漂白方面進行了大量的研究。利用非氯漂劑和新型漂白工藝替代傳統污染較重的含氯漂白技術，減少漂白化學品的使用，實行無污染漂白已成為紙漿漂白技術發展的大勢所趨。本文主要對紙漿漂白過程中新的漂白方法進行了介紹，重點論述了近年來清潔漂白技術的新進展。

紙漿 清潔 漂白 新進展

21世紀以來，隨著科技的高速發展和公眾環保意識的不斷增強，各國政府紛紛立法，對造紙工業的污染和廢物排放提出了越來越嚴格的標準。在這種情況下，無元素氯(ECF)和全無氯(TCF)等新型漂白工藝應運而生，這在很大程度上減少或消除了二噁英等毒性有機物的產生[1,2]。

到目前為止，歐美等造紙工業發達的國家，約有90%以上漂白化學漿使用ECF或TCF漂白工藝[3]。中國ECF或TCF漂白紙漿比例遠低于歐美等國，因而，許多食品用紙和高檔紙的生產基本上依靠進口ECF和TCF漿板。近幾年來，我國ECF漂白技術發展迅速，部分漿廠將原有的傳統漂白工藝改造為ECF漂白，新建的制漿生產線大都采用ECF漂白工藝。國內目前使用TCF漂白技術的造紙廠較少，隨著2008年頒布的 《制漿造紙工業水污染物排放標準》的執行，TCF紙漿的需求將進一步擴大[4]。

1 二氧化氯漂白技術的改進

二氧化氯能夠選擇性地氧化木素和色素，而對紙漿纖維損傷較小，漂白后的紙漿白度高、返黃輕、強度高，是一種高效的漂白劑。研究表明，在同樣的有效氯用量下，二氧化氯漂白產生的AOX含量比常規漂白法降低90%。在許多漿廠中，作為ECF漂白工藝的主要漂劑，被廣泛應用于化學漿的多段漂中[5,6]。

但在漂白過程中，由于二氧化氯會不可避免地形成亞氯酸鹽和氯酸鹽，而降低了其使用效率。為此，可通過加速漂白反應或者防止副產品的形成等方法，來提高二氧化氯的漂白效率。有研究證明：利用五氧化二釩的催化活化作用可減少氯酸鹽的生成，提高二氧化氯漂白時的增白效率，在70℃、較低pH值下漂白效果較好[7]。此外發現在漂白過程中，使用某些醛類(如甲醛、乙二醛等)可使二氧化氯首先形成亞氯酸鹽，然后再促進后者轉化為有效的二氧化氯，從而降低了漂漿的卡伯值，無需額外投資便可節省漂白化學品的用量[8]。

目前，高溫二氧化氯(DHT)漂白技術已經成為闊葉木硫酸鹽漿第一段漂白的首選[9,10]。采用DHT漂白可以把脫木素和酸處理過程有機地結合起來，在實現漂白的同時，可選擇性水解紙漿中的己烯糖醛酸。從而避免了己烯糖醛酸對漂白過程中二氧化氯的無效消耗，提高了漂白效率，降低了后續漂段中漂劑的用量，減少了環境污染。由于針葉木硫酸鹽漿中己烯糖醛酸含量較少，所以高溫二氧化氯漂白的效果反而沒有闊葉木硫酸鹽漿那么好。

Kvaerner公司研發的兩段(DHTQ)(PO)短流程漂白技術已經獲得了專利[11]，見圖1。該流程中第一段(DHTQ)是含螯合劑處理的高溫二氧化氯漂白段，第二段 (PO)是在較高的壓力下進行過氧化氫漂白過程。此專利有效地解決了紙漿的返黃問題，降低了環境污染，簡化了漂白工藝流程，減少了設備占地面積，節約了企業生產成本。

圖1 Kvaerner公司研發的闊葉木硫酸鹽漿兩段漂白流程

2 氧漂的強化

北歐的氧漂系統于20世紀70年代就已經開始商業化運行，現在氧漂已經成為一種工業化成熟的漂白技術。由于漂漿潔凈度高、白度穩定性好，廢液中不含氯，可直接回收利用，降低了化學和生物需氧量，減輕了水質污染，是現代漂白過程中實現清潔生產的首選[12]。

氧漂可減少污水處理的費用，但其脫木素選擇性不夠好，易引起碳水化合物的降解，導致紙漿得率和強度下降。因此，提高氧脫木素率和改善脫木素選擇性，是氧漂技術得以順利發展和推廣的關鍵。

國內外報導的對氧漂改進的途徑和方法很多，其中研究較多的是添加助劑對氧漂過程進行強化[13,14]。研究表明，在氧漂前選擇適當助劑對未漂漿進行預處理，可提高殘留木素的反應能力，保護碳水化合物，從而改善了氧漂的選擇性。如經二氧化氮預處理的紙漿，其氧脫木素的選擇性大大提高。此外，濃硝酸、硝酸鈉、四氧化二氮、亞硝基硫酸及氨磺酸等含氮化合物也可起到類似的強化作用。有報道稱過氧酸及過氧酸鹽具有良好的脫木素和漂白作用，可作為氧漂前的強化劑，提高氧氣漂白段的脫木素程度。還有研究添加多硫化合物、含醌化合物等，提高了漂漿得率，因此也促進了脫木素反應，從而起到強化作用。邱玉桂[15]等用NaBO5預處理強化氧漂處理燒堿-蒽醌麥草漿及亞硫酸鎂鹽混合漿，取得了較好的效果。

3 過氧化氫漂白的發展

過氧化氫既可作為脫木素劑，也可作為漂白劑，已成為ECF和TCF漂白過程所必需的漂白劑[16]。除了用于漂白過程中一段和二段堿抽提和PO段，進行脫除木素作用外，還可用于最后一段的漂白，以進一步提高漂漿的白度和白度穩定性，并可有效減少其他漂白藥劑的消耗，降低漂白污水的色度。上世紀90年代后期開發出的漂白化學熱磨機械槳(BCTMP)和P-RC APMP(P-RC,Preconditioning followed by Refiner Chemical treatment)新型漂白技術，也都使用過氧化氫作為主要漂劑。近年來，機械漿和廢紙脫墨漿漂白使用連二亞硫酸鈉逐漸減少，而更多地用過氧化氫來替代[17]。

3.1 過氧化氫穩定劑的發展

過氧化氫是一種氧化劑，為了增強其漂白效率，許多制漿廠采用高溫氧強化的過氧化氫(PO)漂白。在高溫高壓下，未漂漿和生產用水中含有的過渡金屬離子（如錳離子、鐵離子和銅離子等）更易引起過氧化氫的催化分解，并導致碳水化合物的降解。通常采用螯合劑或稀酸對紙漿進行預處理，以除去漿料中的過渡金屬離子，防止過氧化氫無效分解。錢學仁[18,19]等開發了一些紙漿過氧化氫漂白的新型穩定劑，如層狀結晶二硅酸鈉、檸檬酸鈉、沸石、蛋白石以及檸檬酸鈉與沸石或蛋白石共用，改性蛋白石，亞甲基膦酸等都可作為過氧化氫的穩定劑。此外，有研究利用有機聚合物螯合劑作為過氧化氫的穩定劑。Nunn等對水溶性接枝聚合物單獨用作穩定劑或與EDTA、DTPA、葡萄糖酸鈉、檸檬酸或季銨鹽相結合用作過氧化氫穩定劑的方法申請了專利[20]。

3.2 過氧化氫活化劑的開發

采用助劑活化的過氧化氫漂白是一種簡便易行的方法，可在不增加生產設備和廢水毒性的基礎上提高過氧化氫的漂白效率。傳統的過氧化氫活化助劑主要是無機氯化物、高錳酸鉀、硫酸等低分子化合物[21]。近年來又開發了一些清潔高效的過氧化氫/活化、催化漂白/脫木素新體系[22]。如利用四乙酰乙二胺活化過氧化氫漂白、TAML（三價鐵絡合物）活化過氧化氫漂白、醋酸（酐）類化合物活化過氧化氫漂白、雙核錳配合物催化過氧化氫脫木素、氨基氰和雙氰胺活化過氧化氫漂白、釩過氧配合物活化過氧化氫漂白、含二亞胺基的雜環芳香化合物活化過氧化氫漂白、鉬酸鹽催化過氧化氫漂白及雜多酸鹽催化過氧化氫脫木素等漂白技術。

4 臭氧漂白新技術

臭氧是一種非常高效的漂白劑，可在常溫常壓下對多種紙漿漂白，其反應時間短、漂白能力強，并可與其他漂劑配合使用。早在1889年就有了使用臭氧對紙漿進行漂白的專利。上世紀末期一些紙廠已經用臭氧進行漂白化學漿和廢紙漿工業化生產，以進一步脫除紙漿中的殘余木素，同時還能有效減少含氯有機物的排放，滿足市場對全無氯漂白漿的需求[23]。其缺點在于漂白成本較高，脫木素選擇性差，易造成纖維素的降解，而使紙漿得率和強度下降。

為了改善臭氧漂白的選擇性，可通過漂前的酸化預處理、添加助劑、控制漂白過程溫度等工藝技術來抑制碳水化合物的降解，提高漂漿的質量。有研究利用無機酸（如鹽酸、硫酸等）或低級有機酸（如甲酸、乙酸等）及螯合劑（如EDTA、DTPA等）進行漂前預處理，可有效地除去漿料中的過渡金屬離子，減少臭氧的無效分解，從而減少漂漿黏度損失，提高漂白效果。余莉娜等[24]利用硫酸和EDTA對竹漿進行臭氧漂前預處理，得到了較好的效果。此外研究還發現，在漂白時加入甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、草酸、甲酸、乙酸等助劑作為碳水化合物的保護劑可有效保護漂漿的黏度，減少漂劑的用量。溫演停等[25]利用臭氧對蔗渣硫酸鹽漿進行漂白時發現，當利用酸類做保護劑時，臭氧的消耗減少，且漂白效率提高，而醇類對臭氧消耗量、漂白效率沒有多大的改善。

圖2 臭氧與二氧化氯組合（ZDQ）或（DZ）流程圖

由于臭氧具有較強的氧化性，可以和任何形式的木素功能基團反應，而二氧化氯是一種游離基，主要與木素的酚型自由基反應。因此可以將臭氧和二氧化氯組合成（ZD）或者（DZ）段（見圖 2），利用其互補的化學優點，提高脫木素效率，降低漂白化學品的總用量，減少廢液中有機氯化物和色素[26]。

5 其他新型漂白方法與工藝

在現代制漿工業中使用氧氣、臭氧和過氧化氫等清潔漂白工藝的已經非常普遍。但氧脫木素和臭氧漂白的選擇性較差，易引起碳水化合物的降解，造成漂漿的得率和質量下降，過氧化氫由于氧化性較弱，不能作為有效的脫木素試劑[27]。所以開發新型無污染漂白技術，是科研工作者一直追求的目標。

5.1 二甲基二環氧乙烷（DMD）漂白

近年來，對二環氧乙烷這一類氧化劑在造紙漂白工業中的應用研究已經逐漸開展起來。利用過硫酸氫鉀制劑與丙酮反應生成的產物二甲基二環氧乙烷(DMD)，是一種較強的親電氧化劑，有報道稱其脫木素效率優于氧氣[28]。DMD在紙漿漂白中通過芳香環的羥基化和氧化斷裂來降解木素，具有極好的選擇性和反應性，紙漿得率損失較少，漂白漿的強度與常規漂白漿相當，卡伯值降低80%以上。

Ragauskas等[29]首先將DMD應用于硫酸鹽漿的漂白中，得到了較好的結果。Lee等[30]對DMD脫木素(T)的研究也證實了DMD是一種選擇性強的含氧漂劑。秦文娟等[31]研究認為從提高漂漿白度方面來說，則將DMD置于漂序后段為佳。韓克濤等[32]采用OTQP、OTEQP和OTEPQP漂序將巨尾桉深度脫木素漿分別漂白到90.0%、89.7%和90.2%ISO的白度，而漿的強度仍能維持較高的水平，并指出DMD脫木素作用優于其漂白作用，經T處理后的漿料更有利于后續過氧化氫的漂白。

5.2 多金屬氧酸鹽漂白

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡稱POM)是一種高效的無污染漂白劑，由于再生速度快，催化活性高，設備腐蝕輕等優點，被認為是最具有潛力的氧漂催化劑之一，近年來受到了較多的關注[33]。POM具有較強的酸性和氧化性，對氧脫木素選擇性較好，漂漿得率高、質量好，漂白廢水可循環使用，經濟和環境優勢明顯，應用前景非常廣闊。

國內外對POM漂白技術進行了大量的研究探索。Weinstock等最早將其應用于紙漿脫木素中，并申請了專利[34]。Evtuguin等[35]利用高氧化勢的POM作為催化劑，對桉木進行氧脫木素，結果發現添加少量的雜多陰離子[PMo7V5O40]8-即可較明顯地增加木素的脫除效率。Parent等[36]考察了在活潑的Ti族、V族或Cr族過渡金屬（如Mo、V、W）存在下，用過氧化物和/或過氧酸對化學漿進行漂白的有效性，該方法在芬蘭和瑞典的漿廠已實現了工業規模的生產。國內，錢學仁等[37]將POM應用到紙漿的過氧化氫漂白中，取得了一定的效果。孔凡功等[38]發現以Keggin型多金屬氧酸鹽為介體，僅依靠介體和電流的作用，則對殘余木素脫除的效果不明顯，而加入支持電解質硫酸鈉后可有效地促進漿料中殘余木素的脫除。

5.3 DBI漂白

DBI（Direct Borol Injection）漂白是近幾年來新開發的一種雙元還原漂白系統，主要應用于中濃或高濃廢紙漿漂白。DBI漂白具有漂白效率高、脫色效果好、操作簡便、使用安全、反應快、成本低等特點，可適用于多種廢紙漿的漂白[39]。目前，已有紙廠開始投入生產，獲得了較好的效果。

漂白時先加入弱還原劑 （38%的工業亞硫酸氫鈉溶液）對漿料進行預處理，數分鐘后加入強還原劑Borol（12%的硼氫化鈉）溶液，一般體系的pH值維持在5.0～8.5。由于硼氫化鈉加入量小且反應快，造成體系不穩定性，應用中對漿料混合設備有較高的要求。典型的混合設備包括分散器、中濃泵和混合器[40]。當混合到漿料中的亞硫酸氫鈉和硼氫化鈉一起存在時，可能會生成連二亞硫酸鹽，這三種還原性化學品產生的協同作用，會得到更好的漂白效果。在生產時還要注意漂液的加入點與混合器之間要有一定距離。

劉明友等[41]利用DBI對混合辦公廢紙脫墨漿進行漂白實驗，獲得了理想的效果。在藥品用量較少時（亞硫酸氫鈉0.2%，硼氫化鈉0.05%），得到較理想的白度增加值7%ISO。在DBI和HB-1（一種氧化性漂白劑）兩段組合時，漂白效果更加明顯，白度增加值能達到11.2%ISO。

5.4 過氧化物漂白

上世紀90年代以來，過氧乙酸(Pa)、過氧硫酸(Px)、混合過氧酸(Pxa)和過硼酸鈉等過氧化物漂白試劑獲得了較快發展，某些技術現已在TCF漂白中試驗生產。與常規無氯漂白技術相比，過氧化物與木素的反應能力更強，對紙漿脫木素的選擇性更高，能適應各種紙漿的漂白，并且其毒性較小，漂白廢水易于處理，對設備的腐蝕性較低，是具有強大生命力和廣闊發展前景的一種漂白方法[42]。

過氧乙酸是研究和實驗應用最多的一種強氧化劑。研究表明，Pa既可用于氧漂前的強化脫木素，又可用在后續增白段，漂漿白度高、穩定性好。芬蘭的Veitsluoto漿廠將其原有漂白流程改為O(XQ)(O/O)D(EP)(PaD)后，在二氧化氯用量減少的情況下，針葉木漿的最終白度提高，黏度相同；闊葉木漿的白度相近，黏度提高[43]。國內王居鎖等[44]在楊木中性亞硫酸鹽－蒽醌漿多段漂白的研究中指出，與酸性DTPA預處理相比，采用Pa預處理可以提高脫木素的選擇性。在保持卡伯值和返黃值較低的情況下，使漂漿的白度明顯提高，且漿的黏度和得率也較高。孫凌虹等[45]用Pa對中濃燒堿蒽醌葦漿進行氧漂強化處理，在體系pH值為6左右，時間60 min，溫度80℃，螯合劑用量0.5%的情況下，得到了較好的效果。

在TCF漂白中，用過氧硫酸鹽取代過氧化氫漂白前的螯合預處理具有更好的效果；Px與臭氧結合進行脫木素，在保持漿料黏度的情況下，較容易把紙漿漂至高白度。楊玲等[46]采用過氧硫酸鹽對硫酸鹽竹漿漂白工藝進行了研究。結果表明，單段過氧硫酸鹽漂白最佳工藝條件為：漿濃10%，pH10，過氧硫酸鹽用量1.2%，時間50min，溫度50℃，焦磷酸鈉用量0.1%。

過硼酸鈉價廉、毒性低、效率高，每分子過硼酸鈉在溶于水中時釋放出兩分子的過氧化氫，可用于漂白針葉木硫酸鹽漿及熱磨機械漿。勞嘉葆[47]對原始白度為60%ISO、漿濃為20%的針葉木TMP進行過硼酸鈉漂白得出，在過硼酸鈉用量為6.5%、溫度70℃、時間120min的條件下，可獲得高達70%ISO的白度；并指出，在過硼酸鈉漂白前應當螯合處理漿料中的金屬離子，以減少過硼酸鈉的無效分解。

5.5 電化學漂白

U.Pomilio[48]最初提出采用電解氯化鈉溶液對紙漿進行電化學漂白，在省時節能的同時可大大減輕環境污染，具有較好的經濟效益。目前，已成功對亞硫酸鹽漿、硫酸鹽漿、化學機械漿和機械漿進行了電化學漂白，并已有小型中試生產。開發高選擇性的催化介體、高性能的電極材料以及高效率的電化學漂白設備，是電化學漂白技術走向工業化的關鍵[49]。同時與常規TCF漂白技術相結合，克服電化學漂白能耗高，脫木素選擇性差的缺點，做到優勢互補、揚長避短，真正實現紙漿漂白的清潔生產。

Yuan等[50]采用不銹鋼做陽極材料、鐵氰化鉀作催化劑，在溫度75℃、pH值14、電流1A、氧壓1.1MPa、漂白時間1h的條件下，使紙漿的卡伯值由漂前的29.2下降到1.0左右，且白度從24.4%ISO提高到70%ISO。孔凡功等[51]以釕鈦涂層電極為陽電極，不銹鋼為陰極，利用電解食鹽水的方法對速生闊葉木三倍體毛白楊硫酸鹽漿進行了漂白的研究。結果表明，與傳統單段次氯酸鹽漂白相比，在達到相同白度的情況下，電化學法漂白能使漿的黏度提高16.4%，漂白時間縮短25%。漂白廢液重復使用5次效果基本不變，并且電量消耗較低。

5.6 光化學漂白

光化學漂白是一種新型的環境友好漂白技術，近年來受到了較多國內外學者的關注。依據漂白機理的不同，可分為基于自由基（在漂白劑及紫外光存在的條件下，現場生成具有脫木素作用的自由基）機理和基于單重態氧（在光敏劑存在的條件下，現場生成具有脫木素作用的單重態氧）機理的兩類光化學漂白。目前，有些技術(如基于自由基機理的光化學漂白)已進入中試階段[52]。

研究發現，紫外光輻射產生反應自由基，對過氧化氫、氧氣、二氧化氯等漂白具有促進作用。林鹿等[53]在漿濃10%、溫度30℃的溫和條件下，用2%的過氧化氫和254 nm的紫外光照射處理桉木硫酸鹽漿10 h，紙漿白度從41%ISO提高到81%ISO，且紙漿的質量也有明顯改善；在進行光催化氧脫木素時發現木素脫除率達到75%。

Wagner等[54]利用電子儀器激勵產生單重態氧對紙漿進行脫木素和漂白的研究發現，在將氧氣通入低濃或中濃(小于10%)漿料的同時，用波長300～350 nm的紫外光照射，會使氧氣產生單重態氧，可用于化學漿、半化學漿和機械漿的漂白。惠嵐峰等[55]在傳統的光敏劑亞甲基藍（MB）的基礎上，引入了一種新型的光敏劑(BBS)，對基于單線態氧機理的楊木CTMP光化學漂白進行了初步的研究，也得到了較好的效果。

5.7 微波漂白

采用傳統加熱方法漂白紙漿時，存在加熱速度慢、效率低且傳熱均勻性差等缺點。微波是一種能提高傳質效率的先進技術。在漂白過程中，微波能使纖維細胞內的溫度先升高，并將熱量從細胞內擴散到細胞外，再向外擴散至漂液中，從而可加速碳水化合物及有色物質結構的改變[56]，降低因漂白時間過長而對碳水化合物的損傷，減少漂白劑及水的用量，有望實現漂白工段廢水的封閉循環。

李建穎等[57]采用微波輔助過氧化氫漂白工藝對堿性麥草漿進行了漂白，可得到白度達78%ISO以上的紙漿，并利用紅外光譜檢測發現，紙漿的纖維形態基本沒有發生變化。王亞娟等[58]利用微波輻射技術對麥草漿進行了HP兩段漂白的研究認為，微波漂白成漿的質量要優于常規HP兩段漂白，且可降低50%左右的能耗。高洪霞等[59]在利用微波輻射技術輔助漂白硫酸鹽竹漿的研究中得出最佳工藝條件為：微波輻射功率640W，輻射時間6min，漂漿白度可以達到69.2%ISO，同時驗證了采用微波技術可提高漂白反應速率、縮短漂白時間，降低生產能耗這一說法。

5.8 超聲波漂白

超聲波是指振動頻率大于20kHz以上的，人在自然環境下無法聽到和感受到的聲波。在亞微觀范圍內，超聲波能夠產生機械效應、溫熱效應、空化效應等超聲效應。近年來有國內外科研學者利用超聲波的空化效應對紙漿二次纖維進行脫墨處理，證實了該技術可有效促進油墨離子的脫除[60]。

Khristova等[61]對法國大麻堿性亞硫酸鹽漿進行超聲波輔助過氧化氫多段漂白中發現，經超聲處理的紙漿與未處理的紙漿相比，白度能提高3%～4%。趙強等[62]將超聲波技術應用于機械漿的過氧化氫漂白，認為超聲波可增強漂劑對纖維作用的可及度，提高漂白效率，從而縮短漂白時間，減少對碳水化合物的損傷。

河南滑縣華森紙業與河南師范大學、南京林業大學聯合開發出“超聲波無氯麥草制漿漂白一體化新技術”，從源頭上解決了麥草化學制漿的污染問題[63]。該技術能同步完成麥草的蒸煮和漂白過程，具有原料利用率高、成漿質量好、建設投資少等優點，實現了草漿的清潔生產，開辟了超聲波技術在制漿漂白研究領域的新途徑。

6 結語

環境保護、節能減排和提高經濟效益已成為當今造紙工業可持續發展的主要課題，ECF和TCF等漂白新技術將是解決紙漿清潔生產的關鍵所在。對于我國造紙工業來說，借鑒國際先進技術，結合國內實際情況，改造原有的漂白設備，逐步實行封閉循環，在保證企業市場競爭力的同時，實現清潔生產是勢在必行的。

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2011－2－13

紙園飄絮之二