PET/PTT共混合金等溫冷結晶動力學研究

王韜遠 ，閏明濤 ，朱 健 ，邢冰濤 ，王 平

(1.河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002；2.中南林業科技大學 生命科學與技術學院，湖南 長沙 410004)

PET/PTT共混合金等溫冷結晶動力學研究

王韜遠1，閏明濤1，朱 健2，邢冰濤1，王 平2

(1.河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002；2.中南林業科技大學 生命科學與技術學院，湖南 長沙 410004)

采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)共混合金的冷結晶性能，并用Avrami方程研究了共混合金的等溫冷結晶動力學。結果表明，在不同溫度下，PET/PTT共混合金具有相似的結晶行為；但隨著冷結晶溫度的升高，共混合金的結晶速率增大，達到一定的相對結晶度所需要的時間縮短；PTT中加入少量PET組分，會使結晶速率減小，不利于形成結晶；Avrami指數都大于4且為非整數，說明在冷結晶條件下，共混合金具有復雜的成核方式和生長維度。

聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚對苯二甲酸丙二醇酯；差示掃描量熱儀；冷結晶

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是重要的聚酯類材料，具有優良的物理機械性能，但也存在一些缺點，如強度低于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。因為PET與PTT結構相似，故可以用PET對PTT進行共混改性[1-2]，提高PTT的力學性能。利用熔融共混方法制備PET/PTT合金具有成本低、綜合性能好的特點[3]。本實驗采用PET和PTT進行熔融共混，獲得不同混合比例的PET/PTT共混合金，并使用差示掃描量熱儀(DSC)對合金樣品進行了等溫冷結晶動力學研究。由于聚合物結晶動力學理論和方法對結晶性能及形態的表征有重要參考價值[4-6]，我們采用Avrami理論對DSC數據進行動力學處理，討論了冷結晶溫度及共混對結晶速率的影響，以期為制得高性能的PET/PTT共混合金奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PTT，熔點 225 ℃，[η]=0.92 dL/g，美國 Shell公司；PET，熔點250 ℃，[η]=0.66 dL/g，中國儀征化纖公司。

1.2 實驗儀器

雙螺桿擠出機：SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 試樣制備

將PTT及PET原料在100 ℃下真空干燥12 h，然后按照質量比PET/PTT=5/40將共混物充分混合，在雙螺桿擠出機上共混、擠出、造粒。取純PTT及PET/PTT共混合金樣品再次在相同條件下進行干燥，然后在模具中260 ℃下模壓成薄片狀并迅速用冰水冷卻，形成無定形態，用于冷結晶性能的測定。

1.4 材料表征

在氮氣保護的條件下，將干燥后的純PTT及PET5/PTT40共混合金樣品從室溫以80 ℃/min的升溫速率迅速升至57～62 ℃，并分別在各個溫度下等溫冷結晶，記錄冷結晶過程。

2 結果與討論

2.1 溫度對冷結晶行為的影響

圖1是純PTT在不同溫度(Tc)下等溫結晶DSC曲線。根據方程式(1)計算得到相對結晶度(Xt)：

式（1）中，dH/dt是熱流速率，t0和t∞分別是開始結晶和結晶結束的時間，At和A∞分別是t時刻和t∞時DSC曲線的積分面積。

圖1 PTT樣品等溫冷結晶曲線Fig.1 DSC cold-isothermal crystallization curves of PTT

圖2 是PTT的相對結晶度(Xt)-時間(t)曲線，由圖中可以觀察到，Xt-t曲線均為S形，曲線上每點切線的斜率先變大，然后保持一段時間相對不變，再變小。這表明樣品在結晶過程中經歷了誘導、線性生長及結束期等三個時期[7]，樣品在誘導初期，結晶速率很小，相對結晶度幾乎為零，隨后進入線性生長期，結晶速度較大且基本保持不變，相對結晶度迅速增大，最后進入結束期，結晶速率明顯減小，相對結晶度達到100%。由圖2可以得到半結晶時間(t1/2)，即相對結晶度達到50%所需要的時間，參數列于表1。通過圖1及圖2可以觀察到，隨著冷結晶溫度的升高，等溫結晶曲線上的結晶峰及相對結晶度-時間曲線均沿X軸向左移動，這說明完成結晶所需要的時間減少，即結晶速度隨溫度升高而增加。由表1可知，PTT的半結晶時間(t1/2)隨著溫度的升高而減小，也說明結晶速度隨溫度升高而增加；另外，PTT的冷結晶放熱焓變(ΔH)也隨著溫度升高而增加，說明高溫下等溫結晶過程中形成更多的晶體，即結晶度隨溫度升高而增加。值得指出的是，在60℃時PTT的ΔH比61℃時的ΔH值大約1倍，即60℃時形成的結晶度高于61℃時形成的結晶度，這可能與高溫下晶核的不穩定有關。60℃時晶核穩定，PTT分子鏈具有最大的生長速度；61℃時，雖然分子鏈擴散速度快，但晶核不穩定而使結晶較少。高聚物的結晶過程由晶核的形成和晶體的生長兩部分組成，而晶核成核速率和晶體生長速率均對溫度具有依賴性。在熔體結晶時，結晶溫度的升高會阻礙晶核的穩定，卻會促進晶體的生長；而玻璃體結晶時，晶核較為穩定，而晶體生長較為緩慢，更依賴于溫度[8]。以上結果表明，在PTT的玻璃化轉變溫度(Tg=47℃)以上，PTT的鏈段可以運動并組織排列形成晶體，而且結晶過程中晶體生長速率高于晶核形成速率，即鏈段的擴散速度對結晶具有決定作用，而鏈段擴散速度與溫度有關，因此冷結晶溫度升高，鏈段擴散速度加快，結晶速率增加，結晶度增加。

圖2 PTT樣品相對結晶度-時間曲線Fig.2 Curves of relative crystallinity versus time of PTT

表1 PTT及PET5/PTT40的等溫冷結晶動力學參數Table 1 Cold-crystallization parameters of PTT and PET5/PTT40 blending alloy

圖3是在不同溫度下共混合金的等溫冷結晶曲線，圖4是共混合金樣品的相對結晶度(Xt)-時間(t)曲線，結晶參數列于表1。由圖3和圖4可知，隨著結晶溫度的升高，冷結晶峰和Xt-t曲線沿X軸向左移動，這表明共混合金完成結晶的時間逐漸減小，即結晶速率加快。由表1可知，共混合金的半結晶時間(t1/2)隨著溫度的升高而減小，也說明結晶速度隨溫度升高而增加；另外，共混合金的冷結晶放熱焓變(ΔH)也隨著溫度升高而增加，說明結晶度隨溫度升高而增加。但與純PTT不同，焓變(ΔH)隨溫度升高而單調增加，未出現60 ℃時的極大值現象，這應與PET組分的存在有關。PTT和PET的分子式如下：

PTT的分子式：

圖3 共混合金等溫結晶曲線Fig.3 DSC cold-isothermal crystallization curves of PET5/PTT40 blending alloy

圖4 共混合金相對結晶度-時間曲線Fig.4 Curves of relative crystallinity versus time of PET5/PTT40 blending alloy

PET的分子式：

相對于PTT而言，由于PTT分子中比PET分子多一個亞甲基，因而PET具有更為剛性的分子結構。PET的玻璃化轉變溫度(Tg=80 ℃)較高，因而在61 ℃時，共混合金中PET相仍為玻璃態，而PTT的鏈段可以運動，PET相可以作為穩定晶核，PTT分子鏈在其晶核表面排列生長形成晶體，因而其結晶度比60 ℃時的要高。

對比在相同溫度下（如59 ℃，60 ℃）的PTT及PET5/PTT40共混合金的等溫冷結晶曲線，可以發現，共混合金的等溫冷結晶曲線的結晶峰峰形較寬，結晶完成時間較長；由表1數據可知，59 ℃時，PTT的t1/2要小于共混合金的t1/2，而PTT的ΔH要大于共混合金的ΔH。以上結果說明，在PTT中加入剛性的PET組分，使得PTT的冷結晶速率減小，PET組分阻礙了PTT冷結晶。有研究指出，對于PTT和PET來說，另一組分的加入都會對共混體系的結晶過程產生阻礙作用，并且這種阻礙作用會隨著另一組分加入的量的增加而增大[9-10]。

2.2 等溫冷結晶動力學

利用Avrami方程[11]對PTT和共混合金的等溫冷結晶動力學進行研究，可以獲得冷結晶過程的動力學參數，Avrami方程如下所示，

式(2)中，Xn表示試樣在t時刻的相對結晶度，Kt為結晶速率常數，與成核速率和晶體生長速率有關，n代表Avrami指數，其值可以初步推測晶體生長的維數和成核方式。根據式(3)，用lg[-ln(1-Xn)]對lgt作圖，若樣品的結晶過程符合Avrami方程，則應得到一條直線。由圖2和圖4的數據可以分別得到PTT和PET5/PTT40共混合金樣品在不同溫度下的Avrami方程曲線，如圖5、圖6所示。分析圖5及圖6可知，PTT及PET5/PTT40共混合金的結晶過程均可以分為兩個階段，即初級結晶階段和次級結晶階段，初級結晶部分為兩圖中所

圖5 PTT樣品的lg[-ln(1-Xt)]對lgt圖Fig.5 Curves of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt of PTT

從表1中的數據可知，對于PTT純樣及PET5/PTT40共混合金，結晶速率常數Kt均隨著結晶溫度Tc的升高而大幅度增加，這表明結晶溫度對晶體的結晶速度影響很大。另外，PTT和共混合金的Avrami指數n均大于4，且均為非整數，不符合Avrami方程對n的定義。這表明PTT和共混合金在等溫冷結晶時的成核方式和生長維數較為復雜，在結晶過程中可能同時發生了多種成核方式和生長維數，如均相成核、異相成核等，而且晶體間的相互碰撞、擠壓等會造成結晶行為的變化。

在相同溫度下，如59℃，比較純PTT樣品及PET/PTT共混合金樣品的的等溫冷結晶動力學參數，可以發現，共混合金的結晶速率常數Kt值遠小于PTT樣品，這表明，向PTT純樣中加入少量PET組分，處于玻璃態的PET分子鏈阻礙了PTT分子鏈段的組織排列，從而對PTT的冷結晶形成了阻礙作用，使結晶速率減小。王立巖等[3]研究表明，PET/PTT結晶過程中出現了多重形式的相變，呈現出了復雜的條帶球晶。得擬合曲線下面的直線部分，在初級結晶階段，曲線有比較好的線性關系，表明樣品此時的等溫冷結晶行為符合Avrami方程，次級結晶部分為圖中所得曲線上部的偏離部分，這是由于在結晶過程的后期，由于形成的晶體間的相互碰撞、擠壓，使得數據偏離了線性關系，此時樣品的結晶行為復雜，Avrami方程不再能夠描述其結晶行為。本文中選取初級結晶階段作為研究對象，對Avrami曲線進行線性擬合，可以得到直線的斜率和截距，即n和lgKt，列于表1。

圖6 共混合金的lg[-ln(1-Xt)]對lgt圖Fig.6 Curves of lg[-ln(1- Xt)] versus lgt of blending alloy

3 結 論

(1)在PET5/PTT40共混合金冷結晶時，隨著冷結晶溫度的升高，半結晶時間逐漸減小，結晶速率逐漸增大，結晶放熱焓變增加，結晶度增加。

(2)共混合金中，處于玻璃態的PET相對PTT的冷結晶具有阻礙作用，降低了PTT的結晶速度、結晶度。

(3)通過Avrami方程計算結果表明，共混合金在冷結晶過程中的成核方式和生長維數較為復雜。

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Kinetic study on isothermal cold-crystallization of PET/PTT blending alloy

WANG Tao-yuan1, RUN Ming-tao1, ZHU Jian2, XING Bing-tao1,WANG Ping2
(1.College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, Hebei, China; 2. School of life Science &Technology, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The isothermal cold-crystallization properties of poly (ethylene terephthalate)/ poly (trimethylene terephthalate) (PET/PTT)blending alloy were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), and the data derived from the experiments was treated by Avrami equation. The results suggeste that the polymer alloy had similar crystallization behaviors at different temperatures, but the crystallization rate increased with increasing cold-crystallization temperatures, and the crystallization time needed by the sample to establish the same relative degree of crystallinty also decreased. Furthermore, when a small amount of PET was added to the PTT, the crystallization rate of the blending allot decreased. The Avrami exponents were bigger than 4 and non-integers, it is indicated that the nucleation mode and the growth dimensions of the PET/PTT alloy were complex under the condition of cold-crystallization.

poly(ethylene terephthalate); poly(trimethylene terephthalate); differential scanning calorimetry (DSC); cold-crystallization

X522

A

1673-923X(2012)12-0108-05

2012-10-03

河北省自然科學基金資助項目（B2010000219）；湖南省環境科學重點學科建設基金項目（2006180）

王韜遠（1990-），男，湖南常德人，主要從事高分子材料與工程研究；E-mail：tuesure@163.com

閏明濤（1973-），男，河北遷西人，教授，博士，碩士生導師，主要從事高分子材料研究；E-mail: lhbx@hbu.cn

[本文編校：文鳳鳴]