水洗和酸洗蛭石體系中Mn2+吸附的差異分析

劉毅霖，李 蕓，彭 婧，姚詠歌，陳 星

(中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖南 長沙 410004）

水洗和酸洗蛭石體系中Mn2+吸附的差異分析

劉毅霖，李 蕓，彭 婧，姚詠歌，陳 星

(中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖南 長沙 410004）

以水洗和酸洗蛭石為吸附劑，研究了固/液吸附體系中Mn2+的吸附特性。結(jié)果表明，水洗和酸洗蛭石體系Mn2+離子的吸附都存在明顯的離子和吸附劑濃度效應(yīng)，水洗蛭石體系Mn2+離子的去除率顯著高于酸洗蛭石體系。在酸洗過程中，蛭石表面部分吸附位被H+離子占據(jù)，降低了陽離子的交換能力。酸洗蛭石的吸附容量低，在吸附過程中H+離子的解吸會(huì)降低出水溶液的pH值，不宜作為濕地基質(zhì)填料。

離子吸附，蛭石，水洗，酸洗，Mn2+

湖南錳礦的保有儲(chǔ)量約占全國20%，居全國第2位。湖南錳礦的開采給經(jīng)濟(jì)帶來了巨大效益的同時(shí)，也由于缺乏有效保護(hù)措施，在礦區(qū)及周邊地區(qū)造成了嚴(yán)重的重金屬污染。水體中錳含量過高會(huì)影響生活和工業(yè)用水水質(zhì)[1]，錳通過食物鏈污染途徑進(jìn)入人體后，過量累積會(huì)對(duì)大腦和呼吸系統(tǒng)帶來損害，引起幻覺、健忘、神經(jīng)紊亂、錳肺炎等病癥[2-4]。因此，必須采取有效措施控制錳礦區(qū)的污染。

研究表明人工濕地技術(shù)可用于錳礦污染區(qū)的治理[5-8]。人工濕地中基質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附作用會(huì)直接影響系統(tǒng)去除重金屬的效率，因此，廉價(jià)、吸附容量大的天然粘土礦物被廣泛地用來作為人工濕地的填料[9]。國內(nèi)外已有很多學(xué)者進(jìn)行了粘土礦物重金屬吸附方面的研究，如蛭石[10-17]、沸石[18-19]、海泡石[20]、硅藻土[21]、膨潤土[22]、高嶺石[23]等。其中，蛭石作為一類典型的粘土[24]，具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、吸附容量大，對(duì)環(huán)境無毒無害，且容易再生等優(yōu)點(diǎn)[25-26]。國內(nèi)外關(guān)于蛭石吸附錳元素方面的報(bào)道甚少，因此，本研究以水洗和酸洗蛭石為吸附劑，測試分析了固/液吸附體系中Mn2+的吸附特性，目的是為構(gòu)建錳礦污染區(qū)人工濕地?cái)r截凈化系統(tǒng)的填料選擇提供基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 材料

實(shí)驗(yàn)選用河北靈壽縣地礦二廠生產(chǎn)的天然蛭石作為吸附劑，蛭石主成分為

Mgx(H2O)｛Mg3-x[AlSiO3O10](OH)2｝，將天然蛭石通過水洗和酸洗制成水洗蛭石和酸洗蛭石。實(shí)驗(yàn)所用Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液由分析純MnSO4·H2O試劑配制。

1.1.2 儀器

試驗(yàn)所用主要儀器有101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），SHA-C型水浴恒溫振蕩器（榮華公司），YN.ZD.Z型不銹鋼斷水自控電熱蒸餾水器（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），AUW220D型分析天平（島津制作所），AA-7002型原子吸收分光光度計(jì)（北京東西分析儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 蛭石處理

水洗蛭石：取20 kg蛭石，過篩，取20～40目顆粒。再用5倍的蒸餾水浸泡吸附劑2 h，期間每30 min均勻攪拌2 min，2 h后再均勻攪拌2 min，靜置10 min，將蒸餾水倒掉。然后再加5-10倍的蒸餾水浸泡吸附劑2 h，如此循環(huán)6次以上。水洗后，將吸附劑置于烘箱中（溫度100 ℃～105℃）烘干，存放在干燥器里備用。

酸洗蛭石：按上述步驟將蒸餾水換成0.05 mol·L-1硫酸溶液制備酸洗吸附劑樣本。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

在250 mL具塞錐形瓶中分別加入定量稱取的水洗/酸洗蛭石樣品和100.00 mL不同濃度的Mn2+離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，塞緊置于水浴恒溫振蕩器中恒溫（25℃）振蕩24 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min。振蕩后靜置8 h，然后用中速定量濾紙過濾。過濾后清液中Mn2+濃度用原子吸收分光光度計(jì)測定。試驗(yàn)起始 Mn2+濃度點(diǎn)為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、4.5、6.0 mmol/L，蛭石濃度點(diǎn)為 20、50、100 g/L。

試驗(yàn)（包括空白與對(duì)照）設(shè)置兩個(gè)平行樣本，樣本系列進(jìn)行兩次重復(fù)試驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)差（SD）和相對(duì)誤差（RD）分析表明平行試驗(yàn)的精確度高和重復(fù)試驗(yàn)的重現(xiàn)性好。數(shù)據(jù)分析和作圖采用了Microsoft Excel程序。

1.3 計(jì)算公式

平衡吸附量和去除率分別用式(1)、(2)計(jì)算：

式中，x為吸附密度(mg·g-1)；A0為起始離子濃度(mg·L-1)；A 為平衡時(shí)液相離子濃度 (mg·L-1)；W 為吸附劑濃度(g·L-1)；η為去除率(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子濃度效應(yīng)

圖1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明給定吸附劑濃度時(shí)，水洗蛭石和酸洗蛭石的吸附密度均隨起始離子濃度的增大而增大，曲線斜率在高離子濃度點(diǎn)上逐漸趨于平緩。在相同的吸附劑和起始離子濃度點(diǎn)上，酸洗蛭石的吸附密度均小于水洗蛭石的吸附密度，說明酸洗蛭石的吸附能力低于水洗蛭石。在起始離子濃度較低的點(diǎn)上，水洗和酸洗蛭石之間吸附密度的差異較小，隨起始離子濃度增大，兩者差異增大，達(dá)到顯著性水平（p＜0.001）。起始離子濃度較低時(shí)，體系中Mn2+總量少，吸附劑表面吸附點(diǎn)位相對(duì)多，對(duì)吸附密度的影響不明顯，隨起始離子濃度增大，吸附點(diǎn)位差異的影響則越來越顯著，酸洗蛭石的吸附容量小，易于趨向吸附飽和，因此其與水洗蛭石吸附密度差異的絕對(duì)值逐漸增大。

圖1 不同起始Mn2+濃度（A0）和吸附劑濃度（W）點(diǎn)上的測定的離子吸附密度（x）Fig. 1 Measured adsorption density (x) at different initial Mn2+ ion concentration (A0) and adsorbent concentration (W) levels

2.2 吸附劑濃度效應(yīng)

吸附劑濃度效應(yīng)是指經(jīng)典等溫吸附曲線（x-A曲線）呈現(xiàn)隨吸附劑濃度增大而降低的趨勢[27-28]。圖2分別給出了Mn2+在3個(gè)不同水洗和酸洗蛭石濃度水平上的等溫吸附曲線。如圖2所示，在給定吸附劑濃度（W）時(shí)，水洗和酸洗蛭石的吸附密度（x）與平衡時(shí)液相離子濃度（A）具有較好的相關(guān)性，但是當(dāng)W發(fā)生變化時(shí)，不同W水平上的離子吸附等溫線之間存在顯著的差異，基本趨勢是x隨W增大而降低，呈現(xiàn)明顯的吸附劑濃度效應(yīng)，說明在試驗(yàn)條件下，x與A不存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，即x是A和W兩個(gè)變量的函數(shù)。對(duì)比圖2中水洗和酸洗蛭石的曲線，可看出水洗樣本的吸附劑濃度效應(yīng)比酸洗樣本更顯著，其原因可歸結(jié)于兩者吸附能力的差異。

圖2 不同吸附劑濃度（W）下Mn2+吸附等溫線Fig. 2 Mn2+ adsorption isotherms of adsorption isotherm with different adsorbent concentration (W) levels

2.3 吸附體系pH的變化

表1的結(jié)果顯示，在水洗和酸洗蛭石體系中，所有W點(diǎn)上起始溶液pH值隨A0增大而顯著降低，其原因是，配制Mn2+離子溶液使用的試劑是MnSO4·H2O，MnSO4為強(qiáng)酸弱堿鹽，Mn2+離子在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生H+離子，Mn2+離子濃度增大將促進(jìn)水解反應(yīng)，使得溶液pH值降低。

在水洗蛭石體系中，平衡溶液的pH值呈現(xiàn)隨吸附劑濃度增大而升高的趨勢，在W等于20 g/L時(shí)，平衡溶液的pH值約低于起始溶液的值，在W等于50 g/L點(diǎn)上，平衡溶液與起始點(diǎn)的pH值差異很小，當(dāng)W提高到100 g/L時(shí)，所有離子濃度點(diǎn)上平衡溶液的pH值均高于起始pH值，說明隨吸附劑濃度增大，水洗蛭石體系吸附陽離子的能力增強(qiáng)，其在吸附Mn2+離子的同時(shí)，也吸附了水溶液中部分H+離子，導(dǎo)致平衡溶液的pH值增大。

在酸洗蛭石體系中，所有A0和W點(diǎn)上的平衡pH值均顯著低于起始pH值，說明在吸附Mn2+離子的同時(shí)，固相中一定量的H+離子由于代換和解吸作用轉(zhuǎn)移到液相，從而降低了液相pH值。在所有A0和W點(diǎn)上，酸洗蛭石平衡溶液的pH值顯著低于水洗蛭石體系的值，說明酸洗蛭石帶入吸附體系中的H+離子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于水洗蛭石。與水洗蛭石體系平衡溶液pH的變化不同，酸洗蛭石平衡溶液pH的隨吸附劑濃度增大變化的趨勢不明顯，說明在酸洗備樣的過程中，蛭石表面大量的吸附位被H+離子占據(jù)[29]，以至在低吸附劑濃度點(diǎn)上，酸洗樣本對(duì)溶液pH的影響也很大。當(dāng)溶液pH降低到一定程度時(shí)，液相與固相的H+離子所形成的平衡將抑制固相H+離子的進(jìn)一步解吸，從而使溶液pH趨于穩(wěn)定，抑制固相H+離子的解吸意味著降低吸附劑的陽離子吸附容量，因此也相應(yīng)降低了液相Mn2+離子的吸附量。

表1 吸附體系的pH變化（W：吸附劑濃度, g·L-1，A0：起始離子濃度, mmol·L-1 ）Table 1 Change of pH in tested adsorption systems(adsorbent concentration W: g·L-1; initial Mn2+ ion concentration A0: mmol·L-1)

2.4 離子吸附去除率

表2給出不同初始離子和吸附劑濃度點(diǎn)上Mn2+的去除率值。試驗(yàn)結(jié)果表明，雖然在給定初始離子濃度點(diǎn)上，溶液中Mn2+的去除率呈現(xiàn)隨吸附劑濃度增大而增大的趨勢，但水洗蛭石樣本的去除率顯著高于酸洗蛭石樣本。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，除了基于水質(zhì)要求選擇合適的吸附劑濃度外，還應(yīng)綜合考慮處理成本。水洗蛭石的吸附性能好，備樣的成本也低，可適用作為人工濕地基質(zhì)填料。

表2 吸附體系Mn2+去除率（η：去除率/%）Table 2 Removal rate of Mn2+ in adsorption systems (ion removal rate η: %)

3 結(jié) 論

（1）水洗和酸洗蛭石的Mn2+離子吸附體系存在明顯的離子和吸附劑濃度效應(yīng)，兩體系中Mn2+離子的吸附密度隨起始離子濃度增大而增大，隨吸附劑濃度增大而降低。水洗蛭石樣本的吸附量顯著高于酸洗蛭石的值。

（2）酸洗過程導(dǎo)致蛭石表面大量的吸附位被H+離子占據(jù)，其不僅降低樣本的陽離子吸附能力，并且在吸附過程中會(huì)解吸出H+離子，降低溶液pH值。因此，酸洗蛭石不宜作為濕地基質(zhì)。

[1] 馬純照，林少華．凹凸棒石對(duì)水中Mn2+的吸附特性研究[J].廣東化工，2010，37(12):99-100.

[2] Lee S M, Tiwari D, Choi K M,et al.Removal of Mn(II) from Aqueous Solutions Using Manganese-Coated Sand Samples[J].Journal of Chemical and Engineering Data, 2009, 54(6):1823-1828.

[3] Sharma Y C, Uma, Singh S N,et al.Fly ash for the removal of Mn(II) from aqueous solutions and wastewaters[J].Chemical Engineering Journal，2007,132(1-3):319-323.

[4] Tiwari D, Yu M R, Kim M N,et al. Potential application of manganesecoated sand in the removal of Mn(II) from aqueous solutions[J].Water Science and Technology, 2007,56(7):153-160.

[5] Kamal M, Ghaly A E, Mahmoud N,et al.Phytoaecumulation of heavy metals by aquatic plants[J].Environment International,2004,29(8):1029-1039.

[6] Cheng S P, Grosse W, Karrenbrock F,et al.Efficiency of constructed wetlands in decontamination of water polluted by heavy metals[J].Ecological Engineering，2002，18(3):317-325.

[7] Zayed A, Growthaman S, Terry N. Phytoaccumulation of trace elements by wetland plants: I. Duckweed[J].Journal of Environmental Quality，1998，27(3):715-721.

[8] Ye Z H, Whiting S N, Lin Z Q,et al.Removal and distribution of iron, manganese, cobalt, and nikel within Pennsylvania constructed wetland treating coal combustion by-product leachate[J]. Journal of Environmental Quality, 2001,30(4):1464-1473.

[9] 黃淦泉，楊昌鳳，靳立軍，等.人工濕地處理重金屬Pb、Cd污水的機(jī)理探討[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)學(xué)報(bào)，1993,4(4):456-459.

[10] Xiaofu Wu.An Ion Adsorption Model Related to the Change in the Standard Chemical Potential of Adsorption Reactions[J].Adsorption Science & Technology, 2011,29(8):747-768.

[11] Wu Xiaofu, Zhao Fang, Chen Mingli,et al.A Simple Way of Calculating the Change in the Gibbs' Free Energy of Ion Adsorption Reactions[J].Adsorption Science & Technology,2009,27(1):1-17.

[12] Xiaofu Wu, Hailan Zhou, Fang Zhao,et al.Adsorption of Zn2+and Cd2+Ions on Vermiculite in Buffered and Unbuffered Aqueous Solutions[J].Adsorption Science & Technology,2009,27(10):907-919.

[13] 馬 群，吳曉芙，趙 芳，等.4種礦物填料吸附鋅、鎘離子能力比較研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009,29(2):6-11.

[14] Wu Xiaofu, Zhao Fang, Chen Mingli,et al.Factors Affecting the Adsorption of Zn2+and Cd2+Ions from Aqueous Solution onto Vermiculite[J].Adsorpiton Science & Technology, 2008,26(3):145-155.

[15] 趙 芳.蛭石-水溶液體系中鋅、鎘離子吸附特性與離子吸附理論[D].長沙:中南林業(yè)科技大學(xué)，2007.

[16] 李 暉，譚光群，李 瑞.蛭石對(duì)汞的吸附性能研究[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2001,23(2):65-67.

[17] 譚光群，李 暉，彭同江.蛭石對(duì)重金屬離子吸附作用的研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，2001，33(3):58-61.

[18] 單寶田,張愛濱,胡立閣,等.沸石對(duì)重金屬廢水中Cu(NH3)2+的吸附性能研究[J].水處理技術(shù),2002,28(4):207-209.

[19] 羅道成，易平貴，陳安國.改性沸石對(duì)電鍍廢水中Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附[J].材料保護(hù)，2002,35(7):41-43.

[20] 胡忠于，羅道成，易平貴，等.改性海泡石對(duì)電鍍廢水中Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附[J].材料保護(hù)，2002,35(5):45-53.

[21] 葉力佳，杜玉成.硅藻土對(duì)重金屬離子Cu2+的吸附性能研究[J].礦冶，2005,14(3):69-74.

[22] 王玉潔，田莉玉，王麗榮，等.膨潤土對(duì)重金屬離子吸附的研究[J].非金屬礦，2003,26(4):46-48.

[23] 吳宏海，劉佩紅，張秋運(yùn)，等.高嶺石對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理及其溶液的pH條件[J].高校地質(zhì)學(xué)報(bào),2005,11(1):85-91.

[24] M Fleischer, J A Mandarino.Glossary of Mineral Species 1991[M].Tuscon, AZ:The Mineralogical Record Inc.,1991.

[25] 周 平，劉 東.利用天然蛭石處理造紙黑液[J].環(huán)境科學(xué)研究，2001,14(3):37-39.

[26] G Xueyi, I Katsutoshi. Elution of copper from vermiculite with environmentally benign reagents[J]. Hydrometallurgy, 2003, 70:9-21.

[27] 趙 芳，吳曉芙，張艷麗，等.固液相離子吸附體系中吸附劑濃度效應(yīng)與Langmuir方程的適用性[J].環(huán)境化學(xué)，2007，26(3):335-338.

[28] Voice T C，Weber W J.Sorbent Concentration Effects in Liquid/Solid Partitioning[J].J. Environ. Sci. Technol., 1985,19:789-796.

[29] Frini-Srasra N, Srasra E. Acid treatment of south Tunisian palygorskite:Removal of Cd(II) from aqueous and phosphoric acid solutions[J].Desalination, 2010,250(1):26-34.

Comparison of Mn2+ion adsorption between water and acid rinsed vermiculite samples

LIU Yi-lin, LI Yun, PENG Jin, YAO Yong-ge, CHEN Xing
(Institute of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The experiments were conducted to analyze the characteristics of Mn2+ion adsorption in liquid /solid systems by using water and acid rinsed vermiculite samples as the sorbents. Signif i cant adsorbate and adsorbent effects were observed in the tested systems for both water and acid rinsed samples. The vermiculite samples rinsed by distilled water had much more higher Mn2+ion removal rate than the samples rinsed by diluted sulfuric acid. The adsorption capacity of vermiculite was lowered in the acid rinsing process due to occupation of large amounts of surface adsorption sites by H+ion. Acid rinsing not only caused an apparent reduction in Mn2+ion adsorption but also led to signif i cant decreases in solution pH. The results obtained from the present tests indicate that the acid rinsing was not a suitable measure for preparation of vermiculite samples to be used as fi llers in constructed wetlands.

ion adsorption; vermiculite; water rinsing; acid rinsing; Mn2+

S714.7

A

1673-923X(2012)12-0088-04

2012-06-13

國家環(huán)保部項(xiàng)目[200909066]；國家科技部項(xiàng)目[2012BAC09B03-4]；國家林業(yè)局項(xiàng)目[2010-43]；湖南省教育廳重點(diǎn)學(xué)科與重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目

劉毅霖（1988-），男，湖南株洲人，碩士研究生，主要從事環(huán)境化學(xué)方面的研究；E-mail：autumnleaf@vip.qq.com

李 蕓（1966-），女，湖南省長沙人，副教授，主要從事環(huán)境科學(xué)的教學(xué)與科研工作；E-mail：hnly5659@163.com

[本文編校：羅 列]