天然沸石和蛭石的離子吸附性能研究

姚詠歌，李 蕓，彭 婧，劉毅霖，吳曉芙

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所 ，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

天然沸石和蛭石的離子吸附性能研究

姚詠歌，李 蕓，彭 婧，劉毅霖，吳曉芙

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所 ，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

以天然沸石和蛭石為吸附劑，采用等溫吸附方法，研究其對(duì)Cu2+的吸附性能。結(jié)果表明，天然沸石對(duì)Cu2+的去除率略高于蛭石。天然沸石和蛭石的吸附容量p值分別為8.85 mg/g和6.99 mg/g。在實(shí)際應(yīng)用中，天然沸石的單價(jià)低，吸附容量大，單位處理成本低，因此，天然沸石是人工濕地吸附緩沖單元理想的介質(zhì)填料。

天然沸石；蛭石；Cu2+；吸附容量；去除率；處理成本

人工濕地因其去除污染效果好、運(yùn)行費(fèi)用低和易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污水處理[1-6]。研究表明[7-9]，采用吸附填料建立吸附緩沖單元可提高人工濕地去除廢水中重金屬離子的效率。因此，吸附填料的選擇及其吸附性能分析是構(gòu)建人工濕地緩沖單元的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)。

天然沸石是由火山噴發(fā)的巖漿發(fā)生水熱反應(yīng)所形成的一種粘土礦物，是火山灰的沉積物[10]。天然沸石具有巨大的內(nèi)表面積，孔中有可交換的堿、堿土金屬陽(yáng)離子和中性水分子，因而具有良好的選擇吸附和離子交換功能[11]。蛭石是一種天然、無(wú)毒的，在高溫作用下會(huì)膨脹的礦物，具有較大的陽(yáng)離子交換容量[12]。天然沸石和蛭石作為吸附劑去除廢水中污染離子方面的研究有系列報(bào)道[13-15]。王靖宇等分析比較了工業(yè)廢水重金屬處理中沸石吸附 Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等離子的效果[16]；郭繼香等采用蛭石吸附法脫除污水中的重金屬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水中初始重金屬（Cd2+、Cu2+、Fe2+、Pb2+、Ni+）濃度為10 mg/L時(shí)，去除率可達(dá)99%[17]；吳平霄等試驗(yàn)結(jié)果表明蛭石吸附Zn2+離子的能力大于天然沸石[18]。

本文重點(diǎn)研究天然沸石和蛭石對(duì)銅離子的吸附性能，通過(guò)測(cè)試確定這兩種粘土礦物的吸附容量、吸附臨界點(diǎn)、去除效率以及應(yīng)用成本，為構(gòu)建用以治理銅污染的人工濕地吸附緩沖單元提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用天然沸石（浙江縉云縣礦物廠，MxDy[Al(x-2y)Sin(x+2y)-O2n]·mH2O） 和 蛭 石（ 河 北靈壽縣地礦二廠，Mgx(H2O)｛Mg3-x[AlSiO3O10](OH)2｝)作為吸附劑。天然沸石和蛭石樣品過(guò)20～40目篩，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，置于烘箱中于100～105 ℃烘干，放入干燥器保存?zhèn)溆谩?/p>

選用Cu2+為測(cè)試離子，采用分析純CuSO4·5H2O配制1000 mg/L Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，試驗(yàn)材料準(zhǔn)備的要點(diǎn)是防止陽(yáng)離子的污染。

1.2 吸附容量測(cè)定

吸附劑的吸附容量是吸附劑表面所有吸附位都被離子占據(jù)（即吸附達(dá)到飽和狀態(tài)）時(shí)的吸附密度x，單位為mg/g或mmol/g。在液(水溶液)固吸附體系中，給定溫度、pH和離子種類時(shí)，給定吸附劑的吸附容量為常數(shù)，因此吸附劑的吸附容量（也稱為吸附劑飽和吸附密度，用p表示）是吸附劑重要的特征系數(shù)。吸附容量p不僅是選擇吸附劑種類的重要依據(jù)，也是確定處理系統(tǒng)中吸附劑用量的基本參數(shù)，體系總吸附容量或能力是吸附劑用量與p的乘積，因此，p值的測(cè)定具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

定量稱取吸附劑樣品（2.00，5.00，10.00 g）置于250 mL具塞錐形瓶中，加入質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、4.5、6.0 mmol/L 的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液100.00 mL，塞緊置于水浴恒溫振蕩器中恒溫（25 ℃）振蕩24 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min。振蕩后靜置8 h，用中速定量濾紙過(guò)濾。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Cu2+的濃度。

1.3 吸附臨界點(diǎn)測(cè)定

吸附臨界點(diǎn)是吸附體系中所有離子都被吸附到固體表面，液相離子濃度為零時(shí)固相（即吸附劑）的吸附密度x，常用單位為mg/g。在液（水溶液）固吸附體系中，當(dāng)給定溫度T、pH、離子種類和起始離子濃度時(shí)，吸附劑的吸附臨界點(diǎn)也為常數(shù)。因此吸附劑的吸附臨界點(diǎn)（相當(dāng)于吸附劑最小的吸附密度，用xc表示）也是吸附劑重要的特征系數(shù)。當(dāng)體系吸附密度等于吸附臨界點(diǎn)值時(shí)，液相的離子濃度為零，離子的去除率等于100 %，因此，確定吸附體系的吸附臨界點(diǎn)在控制離子污染中具有特殊意義。

使用250 mL具塞錐形瓶準(zhǔn)確稱取3組質(zhì)量分 別 為 0.00，1.00，2.00，5.00，7.50，10.00，12.50，15.00 g蛭石樣品系列，3組系列Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為20.00，50.00，100.00 mg/L，溶液體積為100.00 mL，塞緊置于水浴恒溫振蕩器中恒溫（25 ℃）振蕩24 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min。振蕩后靜置8 h，用中速定量濾紙過(guò)濾。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Cu2+的濃度。

上述試驗(yàn)進(jìn)行兩次重復(fù)。用Microsoft Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖。標(biāo)準(zhǔn)差（SD）和相對(duì)誤差（RD）分析表明平行試驗(yàn)的精確度高和試驗(yàn)的重現(xiàn)性好。

1.4 計(jì)算公式

平衡吸附量和去除率分別用式(1)、(2)計(jì)算：

式中，x為吸附密度（mg·g-1）；A0為起始離子濃度（mg·L-1）；A為平衡時(shí)液相離子濃度（mg·L-1）；W為吸附劑濃度（g·L-1）；η為去除率（%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附容量與吸附臨界值

理論上，所有吸附系統(tǒng)都存在兩個(gè)潛在的分別由A0（單位體積系統(tǒng)中可供吸附的離子的總量，亦即起始離子濃度）和B0（單位體積系統(tǒng)具有的總吸附容量，等于吸附劑的濃度W與吸附劑吸附容量p的乘積，B0=Wp）決定的吸附極限點(diǎn)[19]。這兩個(gè)極限值用單位體積系統(tǒng)的吸附量（X）來(lái)表示時(shí)，即為起始離子濃度A0和系統(tǒng)總吸附容量B0，其原因是給定單位體積系統(tǒng)，A0和B0是X潛在的最大值。當(dāng)這兩個(gè)極限值用單位吸附劑的吸附密度（每克吸附劑吸附的離子量x）來(lái)表示時(shí)，則為吸附劑的吸附容量參數(shù)p和吸附臨界值參數(shù)q。x、p和q與X、B0和A0的基本關(guān)系為，

在給定溫度T、溶液pH和吸附劑濃度W條件下，體系的吸附容量B0為定值，隨體系中離子的起始濃度A0增大，體系實(shí)際的吸附量X將增大，體系將逐步趨向飽和，在飽和吸附點(diǎn)上，X將不再增大，其值等于體系的飽和吸附容量B0，吸附密度x等于吸附極限值p，即

相反，在給定溫度T、溶液pH和起始離子濃度A0條件下，單位體積系統(tǒng)可供吸附的離子總量A0為定值，隨體系中吸附劑濃度W增大，體系的吸附總量增大，體系液相離子的濃度將逐步降低并趨向零，在臨界吸附點(diǎn)上，液相離子濃度A等于零，單位體積系統(tǒng)的吸附總量X等于體系的起始離子濃度A0，吸附密度x等于其臨界值q，即

圖1給出了不同W點(diǎn)上天然沸石（見(jiàn)圖1a）和天然蛭石（見(jiàn)圖1b）的等溫吸附曲線（x-A0曲線），總體趨勢(shì)是，在所有測(cè)試的W水平上，吸附密度x隨起始離子濃度A0增大而增大，而x-A0曲線的斜率隨A0增大而降低，在給定A0點(diǎn)上，兩種吸附劑的x值均與W成反相關(guān)，W越大，x值越小。

由于天然沸石和蛭石的吸附容量較大，要使吸附達(dá)到飽和，則要求體系中A0足夠大或W足夠小。本試驗(yàn)中最大的A0值僅為6.0 mmol/L（381.24 mg/L），因此，即使是在最小的W體系（W=20 g/L）（見(jiàn)圖1），也只能觀察到x上升逼近吸附容量p的趨勢(shì)，但其值與極限值p的差異很大，說(shuō)明體系遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到飽和狀態(tài)。理論上，要獲得飽和吸附體系，使X等于B0，x等于p，還需成倍地增大A0或成倍地降低W。然而，成倍地增大A0會(huì)相應(yīng)增大平衡溶液的離子濃度A，當(dāng)A水平過(guò)高以至超過(guò)原子吸收分析精確度允許的范圍時(shí)，測(cè)定值的可靠性會(huì)很低，而若成倍地降低W，又會(huì)影響吸附劑稱量的精確度而增大試驗(yàn)的隨機(jī)誤差。吸附容量參數(shù)可采用吸附反應(yīng)化學(xué)勢(shì)變極限點(diǎn)[20]或離子吸附組分模型模擬[21]的方法來(lái)確定。本試驗(yàn)采用上述方法確定的天然沸石和蛭石的吸附容量p值分別為8.85 mg/g和6.99 mg/g（見(jiàn)圖1）。

圖1 吸附密度（x）與起始離子濃度（A0）和吸附容量（p）的關(guān)系Fig. 1 Relationship among adsorption density(x), initial ion concentration (A0) and adsorption capacity (p)

圖2 展示了在給定起始離子濃度A0的條件下，體系吸附總量X隨吸附劑濃度W增大而增大并趨向A0的趨勢(shì)。要使X趨向A0，則要求W足夠大或A0足夠小。自圖2中可看出，雖然兩種吸附劑的吸附能力有差異，但X與A0重疊的起始點(diǎn)均隨A0增大而向W增大的方向移動(dòng)，說(shuō)明吸附臨界點(diǎn)的位置取決于A0與W的比值，這與式(5)給出的臨界關(guān)系相符，在X=A0點(diǎn)上，x=A0/W=q。然而，式(5)定義的臨界點(diǎn)是理論極限值，在實(shí)踐應(yīng)用中要使吸附達(dá)到這一理論極限，需要增大吸附劑濃度，相應(yīng)會(huì)增大處理成本，因此，可根據(jù)實(shí)際需要選擇處理后出水的濃度（A）達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的吸附密度值，例如參考國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[GB 18918-2002]，取出水銅離子濃度0.5 mg/L作為允許排放的值，定義一個(gè)達(dá)標(biāo)點(diǎn)的吸附密度，

與式(5)比較，式(6)更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖2的曲線反映了一個(gè)重要的理論問(wèn)題。在吸附科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，所有經(jīng)典方程（例如Henry、Langmuir、Freundlich方程以及相應(yīng)的修正模型）描述的都是吸附密度x與平衡溶液離子濃度A的關(guān)系（即x-A曲線），其給出的臨界點(diǎn)x與A對(duì)應(yīng)的值是：A=0，x=0。與經(jīng)典曲線給出的結(jié)論不同，試驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑濃度W足夠大時(shí)，系統(tǒng)液相中所有離子都將被吸附到吸附劑表面，則A等于零，X等于A0，離子去除率（R）達(dá)到100%，x等于A0與W的比值，既：A=0，x=A00/W≠0。事實(shí)上，因?yàn)槠鹗茧x子濃度A0等于零沒(méi)有意義，而當(dāng)A0大于零時(shí)，“x=0”不可能對(duì)應(yīng)于“A=0”，因?yàn)椤癆=0”說(shuō)明所有體系中的離子都被吸附，而“x=0”卻是指吸附量為零，因此，經(jīng)典方程給出的臨界關(guān)系不成立。圖2展示的試驗(yàn)結(jié)果證明經(jīng)典吸附曲線存在明顯的理論缺陷，圖1曲線也表明x不是A的單變量函數(shù)，因此離子吸附不能簡(jiǎn)單地用x-A曲線來(lái)描述。

2.2 吸附體系離子的吸附容量

吸附體系中離子的去除率可用下式計(jì)算：

圖2 吸附量（X）與吸附劑濃度（W）的關(guān)系Fig. 2 Relationship between adsorption quantity (X) and adsorbent concentration (W)

式中，η為離子去除率（%）。表1列出了試驗(yàn)測(cè)定的Cu2+離子去除率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明天然沸石和蛭石均具有較強(qiáng)的Cu2+離子去除能力，在初始離子濃度A0為20～50 mg/L，吸附劑濃度W為125～150 g/L的范圍內(nèi)，天然沸石和蛭石對(duì)Cu2+離子的去除率高達(dá)99.0%以上。由于天然沸石的吸附容量p值大于蛭石的，天然沸石對(duì)Cu2+離子的去除率略高于蛭石。

趙芳等[22]基于液/固離子吸附體系中的基本反應(yīng)關(guān)系給出了平衡吸附密度x的預(yù)測(cè)公式：

式中，p為吸附容量；y=A0/W；K為平衡常數(shù)。由于

用試驗(yàn)測(cè)定的p值和K=1.01代入，可將(3)式轉(zhuǎn)換為去除率公式，

表1 天然沸石和蛭石對(duì)Cu2+離子的去除率Table 1 Removal rate of natural zeolite and vermiculite to Cu2+ ion

應(yīng)用式(8)可計(jì)算出任意起始離子和吸附劑濃度點(diǎn)上的理論去除率。圖3給出了采用式(8)的計(jì)算值描繪的去除率曲線。在實(shí)踐中，一旦給定待處理廢水，則可依據(jù)處理目標(biāo)通過(guò)圖3查出所需的吸附劑濃度，因此圖3曲線在處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)中具有一定的參考價(jià)值。

圖3 不同吸附劑濃度點(diǎn)上Cu2+離子的去除率Fig. 3 Removal rate of adsorbents to Cu2+ ions with different concentrations

2.3 成本效益

介質(zhì)填料的成本效益是構(gòu)建吸附緩沖體系必須考慮的關(guān)鍵問(wèn)題之一。設(shè)待處理廢水銅離子的初始離子濃度A0為50 mg/L，目標(biāo)去除率η為90%，天然沸石的吸附容量p為8.85 mg/g，蛭石的吸附容量p為6.99 mg/g，天然沸石價(jià)格為400元/t，運(yùn)費(fèi)為250元/t；蛭石價(jià)格500元/t，運(yùn)費(fèi)300元/t。表2給出了處理1 m3水所需要的成本。天然沸石的單價(jià)低，吸附容量大，單位處理成本比蛭石低，因此在人工濕地緩沖吸附單元設(shè)計(jì)中，天然沸石應(yīng)該是優(yōu)于蛭石的介質(zhì)填料。

表2 不同吸附劑的處理成本?Table 2 Estimated costs with different absorbents

3 結(jié) 論

（1）天然沸石和蛭石的吸附容量p值分別為8.85 mg/g和6.99 mg/g，天然沸石的Cu2+離子吸附能力強(qiáng)于蛭石。

（2）由于天然沸石的吸附容量大，天然沸石對(duì)Cu2+離子的去除率略高于蛭石。

（3）由于天然沸石的單價(jià)低，吸附容量p值大，單位處理成本低于蛭石，因此，天然沸石是人工濕地吸附緩沖單元理想的介質(zhì)填料。

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Adsorptive properties of natural vermiculite and zeolite to Cu2+ion

YAO Yong-ge, LI Yun, PENG Jing, LIU Yi-lin, WU Xiao-fu
(Institute of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Vermiculite and zeolite are two common natural minerals with high level of cation exchange capability and surface. The adsorption behaviors of natural zeolite and vermiculite to copper ion were studied. The Cu2+ ion removal rate of natural zeolite was slightly higher than that of the vermiculite. The adsorption capacity (p) of the natural zeolite sample to adsorb Cu2+ and that of the vermiculite to adsorb Cu2+ were found to be 8.85 and 6.99 mg/g. In practical applications, natural zeolite is the ideal medium fi ller in wetlands, because the adsorption capacity of natural zeolite is strong and the unit price and treatment costs of the natural zeolite is lower than that of vermiculite.

natural zeolite; vermiculite; copper ion; adsorption capacity; removal rate; cost of treatment

S714.7

A

1673-923X(2012)12-0083-05

2012-06-13

國(guó)家環(huán)保部[200909066]、科技部[2012BAC09B03-4]、國(guó)家林業(yè)局[2010-43]；湖南省教育廳重點(diǎn)學(xué)科與重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助

姚詠歌（1987-），女，湖南吉首人，碩士研究生，主要從事環(huán)境化學(xué)方面的研究；E-mail：yaoyongge.good@163.com

李 蕓（1966-），女，湖南省長(zhǎng)沙人，副教授，主要從事環(huán)境科學(xué)的教學(xué)與科研工作；E-mail：hnly5659@163.com

[本文編校：羅 列]