水洗和酸洗蛭石樣本的離子吸附性能比較分析

彭 婧，吳曉芙，李 蕓，姚詠歌，劉毅霖

(中南林業(yè)科技大學 環(huán)境科學與工程研究中心, 湖南 長沙 410004）

水洗和酸洗蛭石樣本的離子吸附性能比較分析

彭 婧，吳曉芙，李 蕓，姚詠歌，劉毅霖

(中南林業(yè)科技大學 環(huán)境科學與工程研究中心, 湖南 長沙 410004）

分析比較了水洗蛭石和酸洗蛭石樣本吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+的差異。試驗結(jié)果表明，水洗和酸洗樣本中測試離子的吸附存在明顯的離子濃度和吸附劑濃度效應。水洗樣本測試離子的吸附量顯著高于酸洗樣本的吸附量，其原因是酸洗樣本體系存在大量的H+離子參與吸附競爭，降低了吸附劑的離子吸附容量。在水洗和酸洗蛭石體系中，測試離子被吸附的毫克量差異顯著，順序為Pb2+＞Cd2+≥Zn2+。水洗蛭石體系中所有測試離子的去除率都很高，說明水洗蛭石樣本可作為構(gòu)建人工濕地吸附緩沖系統(tǒng)的基質(zhì)填料。

蛭石；水洗；酸洗；Pb2+；Cd2+；Zn2+；人工濕地；填料

鉛、鎘、鋅等重金屬元素的生物毒性很大，其通過食物鏈的積累和傳遞可對人產(chǎn)生危害，嚴重的后果是致癌、致畸和致突變[1-4]。因此，重金屬元素污染控制成為社會關(guān)注的焦點與難點問題[5]。應用人工濕地技術(shù)處理水中重金屬污染物的實例很多[6-7]，主要集中在處理礦山酸性廢水[8-9]。吸附過濾是人工濕地技術(shù)的重要功能之一[10-12]，因此，吸附基質(zhì)填料的選擇和吸附參數(shù)的測定是吸附緩沖系統(tǒng)設(shè)計中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

蛭石具有吸附容量大、天然儲量大、成本低等優(yōu)點，是理想的環(huán)境友好型填料[13]。研究表明蛭石具有較強的去除Pb2+、Cd2+、Zn2+等重金屬離子的能力[14-15]。天然蛭石是一種復雜的含鐵、鎂、鋁、硅酸鹽類礦物，同時還含有鉀、鈉等雜質(zhì)[16]。這些雜質(zhì)離子，在一定程度上影響了蛭石的吸附性能。改性蛭石能明顯提高蛭石的吸附容量[17]。但很多改性方法步驟繁瑣、成本高，無法在人工濕地吸附緩沖系統(tǒng)中推廣使用。

鄭麗婷等[18]研究表明，水洗過程能有效脫除大量水溶性鉀鹽和鈉鹽。馬小隆等[19]研究表明，蛭石用硫酸浸泡后能起到活化的作用，增大蛭石的吸附容量，但硫酸濃度會影響改性后蛭石對污染物的吸附。本研究比較水洗和酸洗蛭石對Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附特性，為構(gòu)建人工濕地吸附緩沖系統(tǒng)填料的篩選提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選用河北靈壽縣地礦二廠的天然蛭石（分子結(jié) 構(gòu)：Mgx(H2O)｛Mg3-x[AlSiO3O10](OH)2｝)作 為吸附劑。蛭石樣品過20～40目篩，進行水洗或酸洗處理后，置于烘箱中于80℃烘干后放入干燥器中備用。

定量稱取分析純的Pb(NO3)2、ZnSO4.7H2O和3CdSO4.8H2O溶于蒸餾水中，根據(jù)實驗需要按照常規(guī)方法配置成1 000 mmol·L-1的儲備液，置于白色聚乙烯塑料瓶中備用。

1.2 備樣

（1）水洗樣本

取20 kg蛭石，過篩，取20～40目顆粒（粒徑0.45～0.90 mm）。再用5倍的蒸餾水浸泡2 h，期間每30 min均勻攪拌2 min，2 h后再均勻攪拌2 min，靜置10 min，將蒸餾水倒掉。然后再加5～10倍的蒸餾水浸泡吸附劑2 h，如此循環(huán)6次以上。水洗后，置于烘箱中（溫度105℃）烘干，存放在干燥器里備用。

（2）酸洗樣本

按上述步驟將蒸餾水換成0.05 mol·L-1硫酸溶液制備酸洗蛭石樣本。

1.3 測試樣本系列

獲得單一離子吸附系統(tǒng)和采用質(zhì)地均一的吸附劑是試驗的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，為了提高可比性，試驗采用了較大的離子濃度變化區(qū)間，在樣本系列配置和測試過程中小心避免樣本受到其它離子的污染。測試樣本系列如下：

系列 1：Pb2+、Cd2+、Zn2+單一離子 /水洗蛭石吸附系統(tǒng)，起始離子濃度點為0.5、1、2、3、4、4.5、6 mmol·L-1，蛭石濃度點為 50、100 g·L-1。

系列 2：Pb2+、Cd2+、Zn2+單一離子 /酸洗蛭石吸附系統(tǒng)，起始離子濃度點和蛭石濃度點同系列1。

1.4 平衡吸附試驗

定量稱取已處理好的蛭石樣品置于250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL不同濃度的待測試離子的標準溶液，塞緊置于水浴恒溫振蕩器中，25℃下恒溫振蕩24 h，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1。振蕩后靜置8 h，用定量濾紙過濾。用原子吸收分光光度計(AAS)測定濾液中離子濃度。

試驗（包括空白與對照）設(shè)置兩個平行樣本，樣本系列進行兩次重復試驗。標準差（SD）和相對誤差（RD）分析表明平行試驗的精確度高和重復試驗的重現(xiàn)性好。數(shù)據(jù)分析和作圖采用了Microsoft Excel程序。

1.5 計算公式

平衡吸附量和去除率分別用式(1)、(2)計算：

式中：x 為平衡吸附量(mg·g-1)；η為去除率(%)；A0和A分別為吸附前后溶液中離子的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；W 為溶液中吸附劑濃度 (g·L-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子濃度效應

圖1顯示在給定蛭石濃度和離子種類條件下，水洗和酸洗蛭石樣本吸附重金屬的量均隨著初始離子濃度增大而增大。且吸附量的增量與初始離子濃度的增量的比值隨初始離子濃度的增大而減小。水洗樣本Pb2+、Cd2+和Zn2+的平衡吸附量明顯高于同等條件下酸洗樣本的值，說明水洗樣本的吸附容量比酸洗樣本的大。在初始離子濃度較低點上，水洗樣本的優(yōu)勢不明顯，隨著初始離子濃度增大，水洗與酸洗蛭石吸附量的差異越來越大。在初始離子濃度較低點上，吸附量相對小，而水洗和酸洗樣本的吸附容量都相對大，因此兩者的差異較小。隨起始離子濃度增大，由于酸洗樣本的吸附容量小于水洗樣本，酸洗樣本的吸附更容易趨近于飽和，因此，水洗和酸洗樣本實際吸附量的差異增加。

2.2 吸附劑濃度效應

在給定平衡液相離子濃度點上，離子的吸附密度（單位吸附劑的吸附量）隨吸附劑濃度增大而降低的現(xiàn)象被稱為吸附劑濃度效應[20-22]。圖2顯示，無論是水洗樣本還是酸洗樣本，所有測試離子的吸附曲線都呈現(xiàn)明顯的吸附劑濃度效應，即在給定初始離子濃度條件下，水洗樣本或酸洗樣本的吸附量與蛭石濃度成反比。將圖2ac分別與圖2def比較可知，水洗樣本的吸附劑濃度效應要比酸洗樣本的更明顯。這是由于酸洗樣本的吸附容量小于水洗樣本的吸附容量，減小吸附劑濃度，酸洗樣本吸附量的增量要比水洗樣本的小。

圖1 不同初始離子濃度下水洗蛭石和酸洗蛭石對Pb2+、Cd2+、Zn2+的平衡吸附Fig.1 Effects of initial adsorbate concentration on Pb2+, Cd2+ and Zn2+ equilibrium adsorption by water and acid rinsed swelling vermiculite

圖2 酸洗蛭石和水洗蛭石平衡吸附的吸附劑濃度效應Fig.2 Effects of adsorbent concentration on Pb2+, Cd2+ and Zn2+ equilibrium adsorption by water and acid rinsed swelling vermiculite

2.3 吸附體系pH的變化

由表1可看出，在水洗蛭石吸附系統(tǒng)中，Pb2+離子吸附體系平衡點溶液的pH值略低于起始點的值，而Cd2+和Zn2+離子吸附體系平衡點溶液的pH值略高于起始點的值。Cd2+和Zn2+離子吸附體系中溶液pH增大的現(xiàn)象說明水洗蛭石的吸附容量很大，以至水溶液中部分H+離子也被吸附而轉(zhuǎn)移到固相[23]。Pb2+離子吸附體系平衡溶液pH降低的原因或許可以歸結(jié)于Pb的原子量大，在等摩爾濃度條件下，Pb2+離子的質(zhì)量濃度要比Cd2+和Zn2+離子大2～3倍多，體系中高濃度的Pb2+離子則可能不僅抑制了水溶液中H+離子的吸附，還將原來存在于水洗蛭石吸附點上的部分H+離子代換到水溶液中來，從而降低了平衡溶液的pH值。

酸洗蛭石體系溶液pH值的變化規(guī)律與水洗體系具有潛在的相似性。自表1可以看出，在所有起始濃度點上，酸洗蛭石體系中Pb2+、Cd2+和Zn2+三個離子平衡吸附溶液的pH值都顯著低于水洗蛭石體系的值，而且，在酸洗蛭石體系中，三個離子平衡吸附溶液的pH值都顯著低于其起始溶液的pH值，說明在酸洗蛭石體系中，三個離子都與固相吸附點上的H+離子發(fā)生了置換反應，導致一定量的H+離子轉(zhuǎn)移到液相中來，從而降低的溶液的pH值。

另一值得提及的現(xiàn)象是，在酸洗蛭石體系中，三個離子平衡吸附溶液的pH值有明顯的差異，其規(guī)律是吸附量大的離子體系的溶液pH值小。在酸洗蛭石體系中，Pb2+離子平衡吸附溶液的pH值在各個離子濃度點上都很低，離子濃度點之間的pH值沒有顯著差異。相反，酸洗蛭石體系中Cd2+和Zn2+離子平衡吸附溶液的pH值呈現(xiàn)出明顯的隨起始離子濃度增大而降低的趨勢，在低起始離子濃度點上，Cd2+和Zn2+離子平衡吸附溶液的pH值顯著低于Pb2+離子平衡吸附溶液的pH值，隨起始離子濃度增大，這種差異逐步降低，在高起始離子濃度點上，這種差異趨向于零。在酸洗過程中，蛭石表面已吸附了大量的H+，在吸附過程中，吸附點上的H+被代換到溶液中的量取決于Pb2+、Cd2+和Zn2+離子的吸附量，由于在整個檢測的離子濃度區(qū)間，Pb2+離子吸附量都較高，以至其平衡溶液的pH值沒有顯著差異。Cd2+和Zn2+離子的平衡吸附量在不同起始離子濃度點上的差異很大，隨起始濃度增大，Cd2+和Zn2+離子的吸附量相應增大并逐步趨向酸洗樣本的吸附容量，溶液的pH值逐步降低并趨向穩(wěn)定。酸洗蛭石體系的H+離子顯然是降低樣本吸附容量的主要原因，體系中的H+離子會與競爭吸附點，從而降低了樣本吸附Pb2+、Cd2+、Zn2+離子的能力[24-25]。

表1 水洗蛭石和酸洗蛭石吸附前后pH值變化Table 1 Initial pH and equilibrium solution pH in samples

2.4 離子吸附去除率

水洗蛭石和酸洗蛭石體系中不同離子的去除率存在顯著的差異。表2顯示，水洗和酸洗樣本的去除率的順序為：Pb2+＞Cd2+≥Zn2+，水洗樣本的離子去除率顯著高于酸洗樣本。在起始濃度0.5 mmol·L-1點上，水洗蛭石體系中Pb2+、Cd2+和Zn2+離子的去除率分別為99.8%，93.0%和92.2%。本研究結(jié)果說明，酸洗會降低蛭石的吸附容量，因此，在選擇蛭石作為人工濕地填料時，不宜采用酸洗樣本。

表2 測試離子的去除率?Table 2 The removal rate of tested ions

3 結(jié) 論

（1）試驗結(jié)果表明存在明顯的離子濃度和吸附劑濃度效應，在水洗和酸洗蛭石體系中，所有測試離子的吸附密度隨起始離子濃度增大而增大，隨吸附劑濃度增大而降低。

（2）水洗蛭石體系所有測試離子的吸附量均大于酸洗蛭石體系的吸附量，水洗與酸洗樣本離子吸附量和去除率的差異隨起始離子濃度增大而增大到顯著的水平，說明水洗蛭石樣本的吸附容量遠遠大于酸洗蛭石樣本的吸附容量。

（3）在水洗和酸洗蛭石體系中，不同離子被吸附的毫克量差異很大，順序為Pb2+＞Cd2+≥Zn2+。水洗蛭石系列中，Pb2+、Cd2+和Zn2+的去除率都很高，說明水洗蛭石樣本可作為構(gòu)建人工濕地吸附緩沖系統(tǒng)的基質(zhì)填料。

（4）酸洗蛭石樣本的表面覆蓋了大量的H+，由于H+的吸附競爭效應，降低了酸洗樣本吸附Pb2+、Cd2+和Zn2+的能力。

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Ion adsorption characteristics of water-rinsed and acid-rinsed vermiculite samples

PENG Jing, WU Xiao-fu, LI Yun, YAO Yong-ge, LIU Yi-lin
(Institute of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

The experiments were conducted to compare the differences in adsorption of Pb2+, Cd2+and Zn2+ions from aqueous solution onto water-rinsed and acid-rinsed swelling vermiculite samples in aqueous solutions. The results show that the ion adsorption of waterrinsed sample was signif i cantly higher than that of acid-rinsed sample, the reason was that there were a large amount of H+ions in the acid-rinsed sample system, which participated in the adsorptive competition, so the adsorption capacity of the acid-rinsed sample was lowered; in the water-rinsed and acid-rinsed swelling vermiculite system, among the tested ionic samples there were marked differences of milligram amount, the descending order was: Pb2+＞Cd2+≥Zn2+. The removals rates of all tested metal ions by water-rinsed samples were very high, thus indicating that the water-rinsed swelling vermiculite samples can be used as a buffer fi ller in a wetland system.

vermiculite; water rinse; acid rinse; Pb2+; Cd2+; Zn2+; constructed wetland; fi ller

S719

A

1673-923X(2012)12-0078-05

2012-06-13

國家林業(yè)科技推廣項目[2010-43]；國家十二五科技支撐項目(2012BAC09B03-4)；湖南省環(huán)境科學與工程重點學科與重點實驗室基金

彭 婧(1986-)，女，廣西柳州人，碩士研究生，主要從事環(huán)境化學方面的研究

吳曉芙(1953-)，男，湖南吉首人，教授，博士，博導，主要從事水土污染控制方面的研究；

E-mail：wuxiaofu530911@vip.163.com

[本文編校：吳 彬]