鎢渣回收制備四氧化三錳新工藝

戴艷陽，鐘 暉，鐘海云

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

據美國USGS統計[1?2]，中國陸地錳礦資源約占全球總量的 2.5%，且錳礦石品位偏低，幾乎都在15%～30%。而近幾年來，中國錳礦產量達到全球產量的 30%～40%，國內富錳礦基本開采完畢,資源供應量已經銳減，中國進口錳礦量占世界錳礦貿易量的比例也由2004年的35%上升到2008年的42%[3]。國內存在的錳資源稀缺，資源利用率不高、長期以來進口等問題嚴重制約錳系合金以及含錳磁性材料等產業的發展。為了提高低品位錳礦資源的利用率,不少學者進行了有益探索,但尚未形成回收率高、 污染少的工業技術[4?6]。因此，為滿足國內錳系鐵合金生產所需以及含錳磁性材料等產業對錳不斷增長的需求[7?9]，開發新的錳源也顯得非常重要。

目前，鎢礦處理以堿法為主，原料主要是大部分以黑鎢為主，含有部分白鎢的混合礦，因此，幾乎所有的鎢礦堿浸渣(以下簡稱鎢渣)中都含有少量的鎢和錳等有價金屬。鎢渣中主要含1%～4%W、10%～25%Fe、3%～20%Mn、1%～20%Ca、3%～8%Si(質量分數)。對鎢渣綜合回收的研究已經涉及多種金屬，如以人造白鎢的形式回收鎢[10]，以氧化物形式回收鈧[11]，以精礦形式綜合回收鉍、鎢和錫[12]，以具有工業應用的富集物回收鉭鈮[13]，以鐵氧體形式綜合回收鐵錳[14]以及多種金屬的綜合回收[15]等。工業生產中也已經有不少鎢冶煉企業和私人小企業對鎢渣進行回收，但大多是采用強化堿法處理條件的方法從鎢渣中進一步回收鎢，對其他有價金屬的回收基本沒有考慮，或僅以碳酸錳等價值不高的產品形式初步進行了回收。

調查表明，我國各鎢冶煉廠近40年來產出的鎢渣或經過再次堿法回收鎢之后的含錳渣已近百萬噸，且每年仍在增加。因此，經濟有效地綜合利用這些廢鎢渣，對保護環境、充分利用資源具有重要意義。

本文作者近年來對鎢渣中有價金屬W、Ta、Nb、Fe和Mn的回收進行了一系列研究[13?15]。在此，研究以鎢渣為原料制備四氧化三錳粉末的工藝，為錳業發展提供了新的可選資源。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗選用鎢渣(化學成分見表 1)來自江西某鎢冶煉廠，經105 ℃烘干24 h，研磨至粒徑96 μm以下。

表1 鎢渣化學成分Table 1 Chemical composition of tungsten residue (mass fraction, %)

XRD分析表明，鎢渣中的鐵錳絕大部分以Fe2O3和Mn3O4形態存在，少量呈(Fe，Mn)WO4形態，鈣大部分以CaO形態存在。在實驗中，所用藥品均為分析純，溶液配制采用一次蒸餾水。

1.2 實驗過程

1.2.1 低溫硫酸化焙燒與酸浸出

隨著黑鎢資源的不斷減少和白鎢資源應用的越來越多，近年來，鎢冶金原料中的鈣含量越來越高，而鎢渣中的鈣含量也越來越高?？紤]到原料中 Ca含量高達20%，實驗選擇H2SO4為浸出劑，使Ca生成CaSO4與Mn分離。取100 g鎢渣與一定量的濃硫酸混合，在約300 ℃的溫度下焙燒5～150 min，然后燒渣轉移到燒杯加水300 mL配成溶液水浴加熱至95 ℃浸出60～120 min，過濾得酸浸出濾液和濾渣。

1.2.2 浸出液除雜

加入10 mol/L的氫氧化鈉溶液調節濾液pH值在5左右，加熱濾液，攪拌下加入Na2S固體，使重金屬生成硫化物沉淀除去。

分析Na2S凈化溶液中Fe3+的含量，往溶液中加入一定量的鐵粉，在90 ℃下水浴加熱攪拌60 min，使Fe3+還原為 Fe2+。隨后在溶液中加入一定量的(NH4)2SO4，水浴加熱攪拌至(NH4)2SO4完全溶解。繼續加熱使溶液沸騰，當大量硫酸復鹽晶體析出時，自然冷至室溫，得到的硫酸復鹽晶體溶解于純水中，即得到所需的沉淀前液。

在沉淀前液中加入硫酸使之酸化至pH值為1～2，再以10%過氧化氫溶液，使Fe2+氧化為Fe3+。隨后以NaOH為中和劑，在95 ℃反應60 min，再放置120 min，調節濾液pH值在4～6左右使鐵以氫氧化物沉淀除去。1.2.3 四氧化三錳粉末的制備

用 1:1氨水調節凈化液 pH約為 7～10左右，在50～70 ℃使Mn水解為Mn(OH)2并過濾，在沉淀物中加入過量150%～250%的H2O2，反應10～30 min后抽濾，沉淀物110 ℃真空干燥，即得到黑色粉末。

2 結果與討論

2.1 錳的浸出率及其影響因素

鎢渣的濃硫酸低溫焙燒及浸出過程中焙燒時間、硫酸過量系數、浸出時間和浸出溫度對錳浸出率的影響分別如圖1中(a)～(d)所示。錳的浸出率以鎢渣中的錳和浸出液中的錳進行計算。

從圖1可以看出，隨著焙燒時間的增加，錳的浸出率逐漸增大。但焙燒時間過長，浸出率反而降低，其原因在于長時間燒結使燒結塊硬度增大，浸出更困難。而從工業生產考慮，焙燒時間長不僅使生產效率降低， 設備損耗及能耗也會隨之增加，故要選擇合理的焙燒時間，在本研究中，焙燒時間定為90 min。

圖1 浸出條件對錳浸出率的影響Fig. 1 Influence of leaching conditions on recovery of Mn

浸出時間和溫度對錳的浸出率影響較大，隨著時間的延長和溫度的增加，錳的浸出率增加較快，尤其在溫度達到90 ℃以上時更明顯。由此可見，在實驗條件下，錳浸出率隨溫度的變化沒有受到其溶解度性質的影響。究其原因，硫酸錳極易溶于水，雖然在高于27 ℃時隨溫度升高其溶解度反而逐漸下降，但100 ℃時，其溶解度仍達到0.262 g/mL，因此，隨著浸出時間與溫度的升高，錳的浸出率增加。

硫酸過量系數高于 150%時，對錳的浸出影響較小，從成本來考慮，硫酸過量 150%即可。優化實驗在濃硫酸過量150%、焙燒時間90 min、浸出溫度98℃、浸出時間 120 min的條件下，Mn浸出率達到88.9%。

適宜的焙燒溫度是低溫硫酸化焙燒的重要環節。如果爐料的溫度達到硫酸的沸點 338 ℃以上，大量H2SO4將揮發，不利于物料的硫酸化。實驗約在300 ℃進行，從錳的浸出率可以看出，絕大部分的錳完成了硫酸化。

此外，對鎢渣及其浸出液中其它元素的分析結果表明，硫酸浸出時，鎢渣中的主要雜質金屬Fe大部分進入溶液，其浸出率可達到87%；而Ca生成CaSO4留在渣相與錳初步分離，XRD分析表明，渣中主要成分是CaSO4，化學分析表明渣中CaSO4含量達到75%，90%以上的W 和Si留在渣中，其它雜質如Mg、AL、Cu、Zn和Sn等均部分或全部進入溶液。

2.2 雜質脫除

2.2.1 浸出液除雜

表2所列為單獨采用硫化沉淀法除雜后液獲得的Mn(OH)2沉淀(A)和采用硫化沉淀?硫酸復鹽沉淀法除雜后液獲得的Mn(OH)2沉淀(B)中雜質含量的比較。

從表2可以看出：硫化沉淀法除雜可以除去大部分雜質，這與金屬硫化物的溶度積有關。同時可以看出：單獨采用硫化沉淀法除雜獲得的Mn(OH)2沉淀(A)中Al、Si、P、As、Cu、Cd和Sn等離子含量均較高，因此，必須進行深度凈化除雜，而用硫酸復鹽法使鐵、錳、鋅生成硫酸復鹽的形式結晶沉淀，可以有效分離鐵、錳、鋅與溶液中的雜質離子，獲得的Mn(OH)2沉淀(B)中 Si、S、Ca、P和 Ti等雜質的含量均在 0.1%以下。

表2 兩種不同凈化除雜工藝獲得的Mn(OH)2沉淀的比較Table 2 Comparison between Mn(OH)2 precipitates from purification process

2.2.2 水解除鐵過程中溶液pH值對除鐵率和錳的回收率的影響

為了確定水解除鐵過程中溶液 pH值對鐵脫除率和錳回收率的影響，在不同的pH值下進行水解除鐵。溶液pH值對鐵脫除率和錳回收率的影響如表3所列。由表3可以看出，在pH值約為6.56時，鐵的脫除和錳的回收效果均達到最佳。根據各金屬氫氧化物的沉淀pH值，其它金屬雜質如Pb、Ni、Zn、Cu、Sn、Bi和 Al等也可在此過程中得到進一步脫除。而數據表明，pH值大于7時錳回收率急劇降低，這與Mn(OH)2沉淀的pH值隨溫度升高而降低的性質有關，溫度為70 ℃時Mn(OH)2的沉淀pH值降至6.55，導致部分錳在水解沉淀中損失。

2.3 Mn(OH)2沉淀及氧化

2.3.1 水解沉錳及其除雜作用

凈化液中雜質含量和Mn(OH)2沉淀中雜質的含量見表4。

表3 溶液pH值對鐵脫除率和錳回收率的影響Table 3 Effects of liquid pH on removal of Fe and recovery of Mn

凈化液中雜質含量的計算根據溶液體積與雜質濃度，按照100 g Mn(OH)2計算；Mn(OH)2沉淀中雜質含量根據沉淀質量、沉淀率與雜質質量分數計算。

由表4可知，水解沉錳過程同樣可以起到除雜的效果。根據各金屬氫氧化物的開始沉淀 pH值，在pH＞7時溶液中幾乎所有的金屬在理論上都可以沉淀，但由于水解沉淀采用氨水中和，雜質離子Cu2+、Ni2+、Zn2+能與 NH3形成絡合離子，而 Ca2+、Mg2+則形成溶解度較大的氫氧化物，因此，這些雜質均留在溶液中，與Mn(OH)2分離。

表4中數據表明水解沉錳過程有利于硫的脫除。水解沉錳的反應如下：

由以上反應可以看出，氨水加入量越多，溶液pH越高，則生成的堿式硫酸錳越容易向氫氧化錳轉化，也就越有利于硫的脫除。

2.3.2 產物物相組成

以正交試驗研究水解溫度(θ)、溶液pH值、H2O2用量(過量系數 m)以及氧化時間(t)對產物的影響。試驗條件及結果如表5所列。

極差分析表明，對產物物相組成影響最大的是溶液 pH值，其次是氧化時間、水解溫度，影響最小的因素是H2O2添加量。根據上述水解沉錳反應式可以看出，溶液pH越高，越有利于Mn(OH)2沉淀的生成。而H2O2添加量過量150%時足以使反應進行完全。

按照Mn(OH)2氧化的最佳工藝，在50 ℃、H2O2過量150%、溶液pH值為8時反應20 min，獲得的四氧化三錳粉末的XRD和SEM分析結果分別如圖2和3所示，化學分析結果如表6所列。可以看出，Mn3O4顆粒的粒度很均勻，且粒徑基本上小于0.1 μm。

表4 凈化液中雜質含量和Mn(OH)2沉淀中雜質含量的比較Table 4 Comparison between impurities in purified solution and Mn(OH)2 precipitate

表5 Mn(OH)2氧化條件對產品物相組成的影響Table 5 Effects of oxidizing conditions of Mn(OH)2 on phase composition of product

圖2 四氧化三錳粉末的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of mangano-manganic oxide powder

圖3 四氧化三錳粉末的SEM像Fig. 3 SEM image of mangano-manganic oxide powder

表6 產物Mn3O4粉末化學成分及HG/T 2835—1997標準Table 6 Chemical composition of mangano-manganic oxide and / HG/T 2835—1997 standard

由表6可知，產物除鐵含量以外，均達到化工部HG/T 2835—1997標準的要求(見表6)。因此，除鐵方法需進一步研究，尤其是要進一步研究保證錳回收率的情況下除鐵的方法。

3 結論

1) 采用鎢渣的低溫硫酸化焙燒與浸出?硫化物沉淀除重金屬?硫酸復鹽法深度凈化?中和水解除Fe?水解沉錳?H2O2氧化分解的新工藝。獲得粒度小于0.1 μm的超細四氧化三錳粉末，產品質量基本達到化工部HG/T 2835—1997標準的要求。

2) 在濃硫酸過量150%，焙燒時間90 min，浸出溫度98 ℃，浸出時間120 min的條件下，Mn浸出率達到 88.9%；浸出液通過硫化物沉淀除重金屬、硫酸復鹽沉淀法深度凈化除雜、中和水解除Fe，水解沉錳也有一定的凈化作用。凈化液在50 ℃、溶液pH=8時水解沉錳，再以過量 150%的 10%H2O2為氧化劑在50 ℃反應20 min，獲得粒度小于0.1 μm的超細四氧化三錳粉末。

3) 該工藝流程比較簡單，原料價廉易得，成本較低，既可以充分利用資源，將鎢渣作為一個新的錳資源，同時可以解決鎢渣大量堆積的問題。

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