層次孔結構雙功能碳負極材料的制備及性能

楊 娟，婁世菊，周向陽，李 劼，賴延清

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

隨著環境污染與能源危機的日趨嚴重，人們對綠色環保儲能器件的開發和利用越來越重視，其中鋰離子電池具有能量密度高、自放電小的優點，但功率密度較低[1?3]。而超級電容器具有功率密度較高、循環壽命較長的優點，但能量密度較低[4?5](約為鋰離子電池的1/10)。目前，有研究者將鋰離子電池與超級電容器通過“內結合”構成超級電容電池系統，可望兼具兩者的優勢。超級電容電池的成功突破將解決現行的二次電池與超級電容器無法單獨解決的問題，可望替代現行的二次電池或超級電容器而得到廣泛應用[5?8]。

負極材料是決定超級電容電池性能的三大關鍵因素(正、負極材料和電解液)之一，是目前研究的熱點之一[9?13]。作為超級電容電池的負極材料，需要同時兼具超級電容器與鋰離子電池負極材料的特性。炭材料是目前已成功應用于超級電容器與鋰離子電池中的電極材料，其中酚醛樹脂基多孔炭在作為超級電容器用電極材料時，具有比表面積大、雜質少、活化工藝可控的優點[11?12,14?16]，如 WANG 等[11]將制備的酚醛樹脂多孔炭作為超級電容器的電極材料，表現出較高的功率密度和能量密度；在作為鋰離子電池用負極材料時，具有較高可逆容量、低造價和優良循環性能的優點[14]，如章頌云等[13]制備酚醛樹脂熱解碳作為鋰離子電池的負極材料時，其比容量高達670 mA·h/g，遠高于石墨的理論容量(372 mA·h/g)，其缺點是不可逆容量較大，出現電壓滯后現象[17?19]，而采用合適的前驅體和熱處理工藝可以改善這一缺陷[20?21]。因此，這種酚醛樹脂基多孔炭材料具有用于超級電容電池負極的潛力。

本文作者以酚醛樹脂為碳源，以氫氧化鎳為模板，NH3為活化氣氛，采取一種模板?物理活化聯合法制備了一系列不同熱解溫度的酚醛樹脂基多孔碳材料，研究了物理活化、熱解溫度對于材料比表面積及孔徑結構的影響，考察了HPGC材料分別在LiPF6/EC+DMC與 Et4NBF4/AN電解液中的電化學行為，研究其作為超級電容電池負極材料的可行性。

1 實驗

1.1 多層次孔石墨化碳材料及電極片的制備

在200 mL錐形瓶中配置10% NaOH(質量分數)的水溶液50 g。在250 r/min的攪拌下緩慢加入20%(質量分數)的Ni(NO3)2·6H2O水溶液25 g，繼續攪拌4 h，然后調整攪拌速度至350 r/min，緩慢滴加20%(質量分數)酚醛樹脂乙醇溶液25 g，攪拌15 min。將所得混合液放在恒溫干燥箱中 60 ℃蒸干溶劑，200 ℃固化2 h。將固化料在氮氣氣氛的管式爐中熱處理即可。熱處理工藝為：氮氣流速為200 mL/min，以5 ℃/min升溫到400 ℃炭化2 h，再以2 ℃/min升溫到一定的活化溫度(500～900 ℃)活化 4 h，隨爐冷卻至室溫。經3 mol/L的鹽酸洗滌脫出模板，再以去離子水洗洗至pH值為7，然后在110 ℃下干燥24 h得到HPGC系列材料，根據溫度的不同，依次記為樣品 HPGC?500、HPGC?600、HPGC?700、HPGC?800與 HPGC?900。

按活性物質(HPGC)、炭黑、聚偏氟乙烯質量比為8:1:1混合研磨，將充分研磨的漿料均勻涂覆于鋁/銅箔集流體之上，在120 ℃真空干燥4 h。將制備的鋁箔電極片制成直徑1 cm的圓形電極片，備用。

1.2 多層次孔石墨化碳材料的物化性能測試

HPGC材料的表面結構形貌在JSM?6360型掃描電鏡測試儀與TecnaiG220型透射電鏡測試儀上測得；采用 Autosorb?6型N2吸附儀分析電極材料的比表面積和孔隙結構。通過HK和BJH方法計算多孔活性炭中的微孔和中孔的含量。

將質量相等的兩片HPGC鋁箔電極片，以商業用1 mol/L Et4NBF4/AN溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內，將匹配好的電極片、隔膜、對電極片按順序裝配模擬電容器。放置12 h后，在室溫下用武漢金諾藍電(LAND)系列電池測試系統在 0～2 V的電壓區間進行恒流充放電實驗，用電化學工作站(Model 273A/10，Perkin-Elmer Instruments)對模擬電容器進行循環伏安測試。

以HPGC銅箔電極片為正極、鋰片為負極(參比電極)、商業用1 mol/L LiPF6/EC+DMC溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內，將電極片、隔膜片、鋰片、泡沫鎳片按順序裝配扣式電池。放置12 h后，在室溫下用LAND電池測試系統在0～2 V的電壓區間進行恒流充放電實驗，用電化學工作站對鋰離子半電池進行循環伏安測試。

2 結果與討論

2.1 多層次石墨化碳材料的形貌特征

圖1所示為HPGC?600材料的SEM/TEM譜。可看出制備的HPGC材料具有片狀結構，材料表面以及壁上的孔洞很多，孔徑分布主要有100 nm、50 nm、20 nm及1～2 nm幾個層次，是一種三維的層次孔結構材料。從圖 1(c)中可清晰看到材料短程有序的石墨微晶片層結構。這是因為NH3在溫度高于500 ℃的時候分解出H2，H2可以將模板劑NiO還原為Ni金屬顆粒，這些金屬顆粒可以對碳材料起到刻蝕石墨化的作用，使材料產生更多的石墨微晶結構，這與唐志紅等[22]研究中表明的金屬(鐵、鈷、鎳、錳等)的催化石墨化可以增加材料中石墨微晶的含量是一致的；同時H2也起到了物理活化作用，即對碳材料具有造孔和擴孔的作用[23?24]。

圖1 HPGC材料的SEM像和TEM像Fig. 1 SEM (a) and TEM ((b), (c)) images of HPGC material

2.2 多層次石墨化碳材料的BET比表面積與孔徑分布

圖2所示為HPGC?600與HPGC?800的N2脫吸附與孔徑分布圖。由圖 2(b)中孔容隨孔徑的變化率(dV/dD)計算出HPG?600和HPG?800的相應孔徑結構參數，結果列于表1。對比可以發現，兩個樣品的N2吸脫附圖的相同之處在于：吸附等溫線按IUPAC的規定均屬于Ⅰ/Ⅱ[25]型等溫線，在相對壓力(p/p0)較低時，吸附曲線快速增加，在較高相對壓力下，出現滯后環，而滯后環代表的是該碳材料含有復雜的非均一的中孔結構。其不同之處在于HPGC?800在低的相對壓力下，N2吸附量較高，滯后環略小。這反映出HPGC?800的微孔較多，表1中HPGC?800的微孔孔容較大也說明這一點。表1中數據表明HPGC?800的微孔孔容、中孔孔容均大于HPGC?600和HPGC?800的總孔容，達到0.73 cm3/g，比表面積高達524.2 m2/g。這可能是因為NH3在高于500 ℃時開始分解產生H2，H2在從碳化溫度升到活化溫度的過程中將模板劑中鎳的化合物完全還原成金屬鎳，升溫所需時間越長，到達活化階段后便會生成更多的Ni金屬顆粒，從而刻蝕碳材料形成更多的石墨微晶結構，產生更多孔徑小于2 nm的微孔，因此，HPGC?800的微孔孔容與總孔容均較高。

圖2 HPGC?600與HPGC?800的N2脫吸附和孔徑分布圖Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore-size distribution (b) of HPGC?600 and HPGC?800 materials (inset is micropore-size distribution below 2 nm)

表1 HPGC?600與HPGC?800材料的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of HPGC?600 and HPGC?800 materials

2.3 多層次石墨化碳負極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中的電化學性能

圖3所示為不同活化溫度下的HPGC負極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中的首次恒流充放電曲線。由圖3可以看出，HPGC?600的脫嵌鋰容量最大，且遠大于 HPGC?800的脫嵌鋰容量。這可能是因為HPGC?800的中孔孔容和微孔孔容的來源與HPGC?600的不同，HPGC?800的中孔部分來自于幾個微孔在高溫下的結構塌陷，而部分微孔來自Ni金屬顆粒對中孔的刻蝕；也可能是因為HPGC?800的團聚較嚴重，其表面的孔洞少于HPGC?600的，不利于鋰離子脫嵌。此外還可看出，700～900 ℃活化溫度下制備的 HPGC材料的電化學性能相差不大，但均比HPGC?600的要差，這說明 600 ℃是最佳的活化溫度。這可能是因為這個溫度下制備的HPGC材料的獨立微孔尚未被破壞，獨立微孔的高靜電吸附容量可賦予碳材料優異的電化學儲能活性，有利于儲存更多的鋰離子。

圖3 0.2C時不同活化溫度下HPGC電極的首次充放電曲線Fig. 3 First charge?discharge cycle of HPGC half cell at 0.2C and different activate temperatures

表 2給出了不同活化溫度的 HPGC負極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中0.2C倍率下的首次充放電數據。由表2可以看出，HPGC?600電極循環50次后容量仍高達452 mA·h/g，遠大于市場石墨材料的理論容量(372 mA·h/g)；HPGC?600的首次可逆容量低于HPGC?500的，但 50次循環容量保持率卻大于HPGC?500的，這是由于NH3在500 ℃時候尚未分解，致使HPGC?500的比表面積較低，孔結構不穩定，隨著循環次數的增加，電解液大分子擴散時容易導致微孔結構的塌陷，從而降低其循環過程中的容量保持率。

為進一步研究不同活化溫度HPGC材料的鋰離子脫嵌儲能機理，實驗分別對不同活化溫度的HPGC材料進行循環伏安測試，其結果如圖4所示。由圖4可以看出，不同活化溫度制備的HPGC材料均在0.05 V出現還原峰，該峰對應的是鋰離子插層反應的特征，對比可知，HPGC?600的鋰離子嵌入反應較容易進行，這可能是因為HPGC?600具有大中微孔結構、石墨微晶結構以及顆粒分布均勻團聚不明顯的特征；0.8 V呈現出鋰離子嵌入平臺特征曲線，該平臺對應的是 SEI膜的形成[9,14,17]，對比可知HPGC?600的平臺較寬，這可能是因為HPGC?600材料的電化學活性較高，從而消耗了較多的鋰離子形成 SEI膜；HPGC?800與HPGC?900曲線在0.4 V處出現明顯的還原峰，該峰對應的是溶劑化鋰離子發生反應的特征，這是因為其顆粒之間的團聚及表面孔徑結構消失造成鋰離子嵌入困難。綜上所述，活化溫度為600 ℃時，制備的HPGC材料具有最佳的鋰離子脫嵌性能。

圖5所示為HPGC?600分別在0.2C～6C的倍率下的循環性能曲線。由圖5可以看出，隨著充放電倍率的升高，電極的循環可逆容量逐漸減少，當充放電倍率升高到 4C之后，繼續升高充放電倍率，對電極的循環可逆容量影響不大，6C時電極的可逆容量仍高達225 mA·h/g，對比5C倍率下的容量，其倍率保持率為95%，表明了HPGC?600具有優異的倍率性能。這可能是因為HPGC?600含有大量未完全炭化的含氧官能團(C=O)和含H官能團(—CH3和CH2—)，這些官能團在充放電過程中發生氧化還原反應，從而產生贗電容[26]，這些電容可以彌補材料在大電流下容量的損失，從而可以在大電流充放電時獲得較高的可逆容量。同時HPGC?600材料具有合適的孔徑結構，可以在充放電過程中產生更多的雙電層電容，這些雙電層電容也可以在一定程度上彌補材料在大電流下容量的損失，這也是超級電容電池具有優良倍率性能的原理所在。

表2 不同活化溫度HPGC半電池的恒流充放電數據Table 2 Charge?discharge data of HPGC materials at different activate temperatures

圖4 不同活化溫度的HPGC半電池的循環伏安曲線Fig. 4 CV curves of HPGC half cells at different activate temperatures

圖5 HPGC?600半電池的倍率循環性能Fig. 5 Discharge rate and cycle performance curves of HPGC?600 half cell

2.4 HPGC電極材料在Et4NBF4/AN電解液中的電化學性能

為了驗證HPGC負極材料在LiPF6/EC+DMC電解液中表現出的大倍率特性，將脫嵌鋰性能最優的HPGC?600材料組裝成模擬電容器，并檢測其在Et4NBF4/AN電解液中的雙電層儲能特性，對組裝好的模擬電容器進行了恒流充放電和循環伏安測試。圖 6所示為HPGC?600電極在0.1 A/g電流密度下的首次恒流充放電曲線圖。由圖6可以看出，HPGC?600表現出一定的雙電層儲能特性，根據式(1)[9]可計算出HPGC?600材料的首次可逆電容為143 F/g，50次循環保持率為 100%，這就可以證明這種材料在很大的電流密度下能夠利用雙電層儲能彌補在鋰離子電池中由于電極極化引起的容量損失。

式中：C為活性物質的比電容量，F/g；I為恒流充放電的電流，A；Δt為充放電時間，s；m為極片中活性物質的質量，g；ΔV為起始電位與終止電位之差，V。

圖6 HPGC?600模擬電容器的首次恒流充放電曲線Fig. 6 First charge?discharge curves of HPGC?600 capacitor

從圖6還可發現，在首次充電過程中，HPGC?600模擬電容器受到的阻力較大，首次循環效率僅為17.6%，這表明電解液分子在獨立微孔中的擴散速度是主要的速度限制步驟。這是因為HPGC?600材料中存在大量的獨立微孔，這些微孔在首次循環充電過程中降低了電解液離子和分子的擴散速度，在首次放電過程中不能很好地將儲存的雙電層電容釋放出。之后的循環中，由于微孔已經完全充滿電解液分子和離子，材料中具有更多的有效面積用來形成雙電層電容，因此，HPGC?600材料在隨后的循環中曲線對稱性良好，比電容高于首次比電容，循環性能優異。這表明HPGC?600材料具有優異的雙電層電容特性。

為表征HPGC?600電極材料在Et4NBF4/AN電解液中的倍率性能，實驗分別采用10、20、50與100 mV/s的掃描速率對其進行循環伏安測試。測試結果如圖 7所示。由圖7可看出，隨著掃描速度的增加，循環伏安曲線偏離矩形特征的幅度也增加大，這是由于掃描速度增加導致層次孔電極內部分散電容的效應增大[17]。當掃描速度增大到100 mV/s時，在0.15 V與1.45 V左右處出現了氧化?還原電流。這是由于在較小的掃描速度下，離子運動速度緩慢，電極材料中的活性物質利用率高，使得材料的充放電比較完全，因而電容特性較好。當掃描速度繼續增大，電極的極化電流增加，導致極化現象明顯，此外，離子在材料內部的運動速度不均勻明顯，使得材料受分散電容的影響增大，從而導致高掃描速率下的CV曲線發生變形。

圖7 HPGC?600電極在不同掃描速度下的CV曲線Fig. 7 CV curves of HPGC?600 electrode at different scanning rates

根據式(2)[14]計算HPGC?600電極的比電容可知：掃描速度為10 mV/s時比電容為127.5 F/g，20 mV/s時為85.0 F/g，50 mV/s時為63.4 F/g，100 mV/s時為50 F/g。表明了HPGC?600在電容器中也具有較好的倍率性能。這可能是因為表面官能團的贗電容效應可以彌補材料在大電流下比電容的損失[26]，從而獲得較好的倍率性能。

式中：C為活性物質的充/放電比電容，F/g；I為隨掃描電位變化的電流，A，由實驗測得；m為極片中活性物質的質量，g；ν為電位掃描速度，V/s。

3 結論

1) 制備的層次孔結構碳材料具有較大中微孔結構和石墨微晶結構，在LiPF6/EC+DMC和Et4NBF4/AN電解液中均表現出良好的電化學性能。

2) 其中以 HPGC?600負極材料性能最優，其鋰離子半電池可逆容量達到611.2 mA·h/g (0.2C)，50次循環效率為74%，6C倍率下穩定可逆容量仍高達223 mA·h/g，模擬電容器比電容高達143 F/g (0.1 A/g)，且倍率性能優異。

3) HPGC是一種兼具兩種儲能功能的具有特殊孔結構的新型炭電極材料，有望在超級電容電池中得到應用。

[1] KATZ H, BOGEL W, BUCHEL J P. Industrial awareness of lithium batteries in the world during the past two years[J]. J Power Sources, 1998, 72(1): 43?50.

[2] BURKE A, MILLER M. The power capability of ultracapacitors and lithium batteries for electric and hybrid vehicle applications[J]. J Power Sources, 2011, 196: 514?522.

[3] WEINERT J X, BURKE A F, WEI X Z. Lead-acid and lithium-ion batteries for the Chinese electric bike market and implications on future technology advancement[J]. J Power Sources, 2007, 172(2): 938?945.

[4] AIDA T, MURAYAMA I, YAMADA K, MORITA M.High-energy-density hybrid electrochemical capacitor using graphitizable carbon activated with KOH for positive electrode[J]. J Power Sources, 2007, 166(2): 462?470.

[5] FANG B Z, BINDER L. A modified activated carbon aerogel for high-energy storage in electric double layer capacitors[J]. J Power Sources, 2006, 163(1): 616?622.

[6] PASQUIER A D, PLITZ I, GURAL J, BADWAY F, AMATUCCI G G. Power-ion battery: Bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries[J]. J Power Sources, 2004, 136(1):160?170.

[7] WANG H, YOSHIO M, THAPA A K, NAKAMURA H. From symmetric AC/AC to asymmetric AC/graphite, progress in electrochemi-cal capacitors[J]. J Power Sources, 2007, 169(2):375?380.

[8] 松井恒平, 高畠里咲, 安東信雄. 鋰離子電容器. 中國,CN1954397[P]. 2007.

MATSUI K, TAKAHATA L, ANDONG X. Lithium ion capacitor.China, CN1954397[P]. 2007.

[9] 李 劼, 楊 娟, 郝 新, 張治安, 賴延清, 周向陽. 超級電容電池用炭類復合負極材料的研究[J]. 功能材料, 2009, 40(4):621?624.

LI Jie, YANG Juan, HAO Xin, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing,ZHOU Xiang-yang. Carbon compound as anode material electrode in super lithium Ion capacitor[J]. Functional Materials,2009, 40(4): 621?624.

[10] KHOMENKO V, RAYMUNDO P E, BEGUIN F. High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte[J]. J Power Sources, 2008, 177(2): 643?651.

[11] WANG D W, LI F, LIU M, LU G Q, CHENG H M. 3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(2): 373?376.

[12] 張玉芹, 秦 軍, 陳明鳴, 趙 娜, 王成揚. 活化溫度對酚醛基活性炭纖維的孔結構和電化學性能的影響[J]. 炭素, 2009,137(1): 8?13.ZHANG Yu-qin, QIN Jun, CHEN Ming-ming, ZHAO Na,WANG Chen-yang. Influence of activation temperature on pore structure and electrochemical performance of phonemic resin based activated carbon fibers[J]. Carbon, 2009, 137(1): 8?13.

[13] 章頌云, 宋懷河, 鄭妙生, 陳曉紅. 酚醛樹脂熱解炭的制備及其電化學行為的研究[J]. 北京化工大學學報, 2004, 31(1):34?38.

ZHANG Song-yu, SONG Huai-he, ZHENG Miao-sheng, CHEN Xiao-hong. Preparation of phenolic resin-derived pyrolytic carbon materials and their electrochemical performances[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2004,31(1): 34?38.

[14] BRUN N, PRABAHARAN S R S, MORCRETTE M,SANCHEZ C, PECASTAINGS G. Hard macrocellular silica Si(HIPE) foams templating micro/macro-porous carbonaceous monoliths[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(19):3136?3145.

[15] HE X J, GENG Y J, QIU J S, ZHENG M D, LONG S, ZHANG X Y. Effect of activation time on the properties of activated carbons prepared by microwave assisted activation for electricdouble layer capacitors[J]. Carbon, 2010, 48(5):1662?1669.

[16] ZHANG Z A, CUI M, LAI Y Q, LI J, LIU Y X. Preparation and electrochemical characterization of activated carbons by chemical-physical activation[J]. Cent South Univ Technol, 2009,16(1): 0091?0095.

[17] TAKAMI N, SATOH A, OHSAKI T, KANDA M. Large hysteresis during lithium insertion into and extraction from high-capacity disordered carbons[J]. J Electrochem Soc, 1998,145(2): 478?482.

[18] PELED E, ESHKENAZI V, ROSENBERG Y. Study of lithium insertion in hard carbon made from cotton wool[J]. J Power Sources, 1998, 76: 153?158.

[19] WILSON A M, XING W, ZANK G, YATES B, DAHN J R.Pyrolysed pitch-polysilane blends for use as anode materials in lithium ion batteries Ⅱ: The effect of oxygen[J]. Solid State Ionics, 1997, 100(3): 259?266.

[20] BUIEL E R, GEORGE A E, DAHN J R. Model of micropore closure in hard carbon prepared from Sucrose[J]. Carbon, 1999,37: 1399?1407.

[21] FONG R, SAHEN U V, DAHN J R. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells[J]. J Electrochem Soc, 1990, 137(7): 2009?2013.

[22] 唐志紅, 宋 燕, 劉 朗, 郭全貴, 張園力. 硝酸鎳在模板法制備中孔炭中的作用[J]. 新型炭材料, 2009, 24(1): 93?96.

TANG Zhi-hong, SONG Yan, LIU Lang, GUO Quan-gui,ZHANG Yuan-li. The influence of nickel nitrate on the structure of mesoporous carbon prepared by a template method[J]. New Carbon Materials, 2009, 24(1): 93?96.

[23] ALONSO A, RUIZ V, BLANCO C, SANTAMARIA R,GRANDA M, MENENDEZ R, JAGER S. Activated carbon produced from Sasol-Lurgi gasifier pitch and its application as electrodes in super capacitors[J]. Carbon, 2006, 44(3): 441?446.

[24] LEE S I, MITANI S, YOON S H, KORAI Y, MOCHIDA I.Preparation of spherical activated carbon with high electric double-layer capacitance[J]. Carbon, 2004, 42(11): 2329?2366.

[25] FENG Z H, XUE R S, SHAO X H. Highly mesoporous carbonaceous material of activated carbon beads for electric double layer capacitor[J]. Electrochimica Acta, 2010, 24(55):7334?7340.

[26] LEE S W, YABUUCHI N, GALLANT B M, CHEN S, KIM B S HAMMOND P T. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes[J]. Nature Nanotechnology, 2010(5): 531?537.