一種新型PPy丙酮?dú)怏w敏感膜的制備研究*

李發(fā)科,劉 巍#,江洪敏,賈雙榮,商 亞,蔣文斌,唱 凱,魯衛(wèi)平,馬晉毅,陳 鳴△

(1.第三軍醫(yī)大學(xué)大坪醫(yī)院野戰(zhàn)外科研究所/檢驗(yàn)科,重慶 400042；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第26研究所,重慶 400060)

呼出氣體檢測(cè)(exhaled breath test,EBT)無(wú)創(chuàng)、無(wú)痛、取樣方便、可反復(fù)測(cè)試，易為患者接受，是臨床檢驗(yàn)診斷發(fā)展的新方向[1]。氣體傳感器技術(shù)是呼出氣體檢測(cè)方面應(yīng)用最有潛力的一項(xiàng)技術(shù)[2]。導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)和聚噻吩(PTh)由于其特征性的π-電子共軛系統(tǒng)，近年來(lái)越來(lái)越受到氣體傳感領(lǐng)域研究人員的關(guān)注[3-5]。摻雜、去摻雜機(jī)制使得這些導(dǎo)電聚合物對(duì)一些氣體物質(zhì)具有良好的敏感性[6]。比如，PPy對(duì)酸、堿、醇以及烷烴類等不同種類的蒸汽都具有顯著的敏感特性[7]。PPy材料的優(yōu)越之處在于其良好的電學(xué)特性、環(huán)境適應(yīng)性以及容易合成制備等[8]。目前，PPy的合成方法有直接的電化學(xué)合成法、吡咯單體的催化合成法以及溶液化學(xué)氧化法等[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)，微米/納米尺度的導(dǎo)電聚合物膜具有比常規(guī)的鑄型塊狀膜反應(yīng)性更快、更靈敏的特點(diǎn)。因此，為了得到微米尺度和納米尺度的聚合膜，硬模板、軟模板以及無(wú)需模板的合成技術(shù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)[11]。軟模板技術(shù)相對(duì)于硬模板技術(shù)的優(yōu)越之處在于納米尺度聚合物薄膜合成之后軟模板更容易從聚合物中去除；而且，無(wú)模板技術(shù)需要一個(gè)操作復(fù)雜的雙吡咯合成的工藝。因此，本實(shí)驗(yàn)擬采用羥丙基甲基纖維素(HPMC)來(lái)作為軟模板合成PPy。該聚合物材料的紅外光譜吸收特性以及顆粒直徑分別由傅立葉變換紅外光譜分析法(FT-IR)以及場(chǎng)效應(yīng)掃描電鏡(FE-SEM)來(lái)表征。本研究探索了不同濃度的HPMC對(duì)PPy顆粒直徑的影響，并將該材料旋涂于聲表面波(SAW)器件表面，構(gòu)建基于PPy的SAW氣體傳感器，探索該材料對(duì)10 ppm、100 ppm丙酮和9.4 ppm氨氣的反應(yīng)性，現(xiàn)報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1SAW傳感器器件制備 SAW傳感器由36°YX-LiTaO3基片表面激光蝕刻制備而成，該傳感器包括輸入和輸出叉指換能器(IDTs)和反射柵，輸入和輸出叉指換能器各含有100對(duì)電極，在IDTs的兩側(cè)各有500條反射柵(寬2.09 μm，周期為4.75 μm)。該SAW傳感器的中心頻率為300 MHz。傳感器表面特性由場(chǎng)效應(yīng)掃描電鏡(LEO，德國(guó))進(jìn)行表征，見(jiàn)圖1。

1.2PPy顆粒的合成 非離子表面活性劑HPMC(Ameresco Co.Ltd，美國(guó))作為軟模板，三氯化鐵(FeCl3,科龍化工，四川成都)作為氧化劑，以氧化單體吡咯(99％純度)(阿拉丁化工，中國(guó))，雙蒸水由本室自制。使用溶液氧化化學(xué)法合成PPy。將4組HPMC(0、0.075、0.097、0.253 g)分別溶于10 mL雙蒸水中，分別加入等量的吡咯單體(最終溶液中均為0.1 mol/L)，攪拌混勻，再加入FeCl3粉末(最終溶液中均為0.2 mol/L)，攪拌混勻。靜置過(guò)夜，呈現(xiàn)渾濁黑色液體，取上述4組渾濁液15 000 r/min離心15 min，除HPMC 0 g組出現(xiàn)明顯沉淀外，其他3組未出現(xiàn)明顯沉淀。HPMC 0 g組棄上清將該沉淀保留，以雙蒸水和無(wú)水乙醇交替洗滌沉淀3次，室溫干燥，使用無(wú)水乙醇重懸沉淀，滴涂于硅晶片上；同時(shí)對(duì)其他3種渾濁液分別滴涂于硅晶片上，室溫陰涼處干燥，備用做掃描電鏡分析以及紅外光譜分析。將HPMC 0.097 g組渾濁液稀釋至12.5 mmol/L，旋涂(1 000 r/min，45 s)于上述準(zhǔn)備好的SAW器件表面。

1.3新合成PPy顆粒的表征 滴涂于硅晶片上的上述4組PPy的表面形態(tài)由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國(guó))進(jìn)行表征，該P(yáng)Py顆粒的直徑由直徑測(cè)量工具(E-Ruler v1.1)隨機(jī)選取20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。該聚合物的紅外光譜吸收特性由Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer(PerkinElmer,USA)進(jìn)行分析。

1.4氣體敏感性分析 在本研究中，SAW傳感器器件采用雙通路構(gòu)造，即含有參考通道和檢測(cè)通道(圖1)。檢測(cè)通道上已旋涂涂覆了合成的PPy顆粒，參考通道上沒(méi)有涂覆。該傳感器被植入在一個(gè)8.0 cm×3.0 cm×0.5 cm的密閉空間內(nèi)。所有操作均在室溫下進(jìn)行。氮?dú)庾鳛檩d氣，或者洗脫氣體。10 ppm、100 ppm丙酮?dú)怏w和9.4 ppm氨氣是由純丙酮或氨氣經(jīng)氮?dú)饣旌舷♂尪?四川天一科技有限公司)。在通入檢測(cè)氣體之前，先通入氮?dú)馇宄ǖ乐械母蓴_氣體；在通入檢測(cè)氣體之后，再通入氮?dú)庾鳛橄疵摎怏w，洗去殘留在檢測(cè)室內(nèi)的靶氣體。氣體流速為0.2 L/min。該傳感器器件的反應(yīng)頻率變化由PXI-6602高速計(jì)數(shù)儀(NI，美國(guó))來(lái)實(shí)時(shí)記錄。

2 結(jié) 果

2.1SAW傳感器表面狀況以及合成的PPy顆粒表面形態(tài)表征 本研究顯示了傳感器表面周期性分布的叉指換能器(IDTs)以及反射柵(圖1)。4組PPy顆粒呈現(xiàn)出較為均一的球樣形態(tài)(圖2)。Spearman秩相關(guān)分析顯示，PPy顆粒直徑與HPMC含量之間明顯正相關(guān)(Spearman′srho=0.435,P=0.001)。以4組不同濃度的HPMC為模板所合成的PPy顆粒的直徑為0 g組(537.2±130.4)nm，0.075 g組(109.0±21.6)nm,0.097 g組(127.6±30.3)nm，0.253 g組(136.0±16.7)nm，各組間兩兩比較0 g組與其他3組差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，其他組間比較差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。使用3種濃度的HPMC合成后的新型PPy顆粒直徑均值隨HPMC含量的增加而增加的趨勢(shì)，但是單因素方差分析3組直徑間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)，但均明顯小于不用HPMC作為模板所合成的PPy顆粒的直徑。

a:雙通路結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；b:SAW傳感器表面形態(tài)；c:周期性的反射柵結(jié)構(gòu)。

a：HPMC 0 g組；b：HPMC 0.075 g組；c：HPMC 0.097 g組；d：HPMC 0.253 g組。

2.2利用HPMC為模板合成PPy材料的紅外光譜分析 本研究對(duì)0.097g HPMC所對(duì)應(yīng)的PPy進(jìn)行傅立葉紅外光譜分析(圖3)。由紅外光譜圖可見(jiàn)，1 650 cm-1處的波峰是吡咯環(huán)上N-H鍵的變形振動(dòng)所引起的，1 492 cm-1處的波峰是吡咯環(huán)上CC的伸縮振動(dòng)所形成的，1 463 cm-1處的波峰是吡咯環(huán)上C-N的伸縮振動(dòng)所形成的，1 400～1 250 cm-1之間的波形由C-N或C-H的平面內(nèi)變形振動(dòng)模式所產(chǎn)生，最大波峰在1 290 cm-1。1 250～1 100 cm-1之間的波形源于吡咯環(huán)的呼吸振動(dòng)，最大峰值在1 170 cm-1。1 093 cm-1處的波峰是N+H2的平面內(nèi)變形振動(dòng)所引起的，這或許與PPy鏈的質(zhì)子化摻雜相關(guān)[12]。

2.3新型PPy聚合膜的氣體敏感性分析 本實(shí)驗(yàn)研究了該聚合物作為敏感膜(0.097 g HPMC組PPy)對(duì)10 ppm、100 ppm丙酮?dú)怏w和9.4 ppm的氨氣進(jìn)行了氣體敏感性分析(圖4)。該P(yáng)Py敏感膜對(duì)10 ppm丙酮的反應(yīng)時(shí)間為16s，反應(yīng)幅度3.0×103Hz(圖4a)；對(duì)9.4 ppm氨氣反應(yīng)時(shí)間為23 s，反應(yīng)幅度2.8×103Hz(圖4b)；對(duì)100 ppm丙酮的反應(yīng)時(shí)間為25 s，反應(yīng)幅度為4.2×103Hz(圖4c)。本研究發(fā)現(xiàn)，該敏感膜對(duì)氣體的反應(yīng)時(shí)間比較短(16～25 s)，或許與傳感器所在的空間小(8.0 cm×3.0 cm×0.5 cm)有很大關(guān)系，因?yàn)橄鄬?duì)較小的空間降低了氣體分子擴(kuò)散到敏感膜上的距離，加速了氣體分子與敏感膜的相互作用過(guò)程。

圖3 新型PPy材料的紅外光譜分析圖

a：10 ppm 丙酮；b：9.4 ppm 氨氣； c：100 ppm 丙酮。

3 結(jié) 論

PPy通常都是一種p型半導(dǎo)體材料，摻雜方便。當(dāng)適當(dāng)?shù)钠胶怆x子摻雜在中性的PPy中時(shí)，PPy的骨架由于電荷補(bǔ)償而表現(xiàn)出正電價(jià)(或氧化狀態(tài))。PPy的氧化水平受多種化學(xué)物質(zhì)以及電磁力的影響，進(jìn)而會(huì)影響到PPy的導(dǎo)電性[13]。氨氣和丙酮?dú)怏w分子可以摻雜到PPy重復(fù)單元中，進(jìn)而影響到PPy的導(dǎo)電性[14]。丙酮分子幾乎都分布在PPy聚合物重復(fù)單元的間隔中，通常以氫鍵吸附到PPy聚合物重復(fù)單元[15]，該氫鍵可能在丙酮的C=O 和PPy重復(fù)單元的N-H之間形成。該氫鍵的形成阻礙了電子的傳遞，因而改變了PPy的傳導(dǎo)性，進(jìn)而改變了SAW傳感器表面聲表面波傳播的中心頻率以及波速[11,16]。

在本研究中，利用溶液氧化聚合法合成了具有納米尺度的新型PPy顆粒，非離子型表面活性劑HPMC作在此過(guò)程中發(fā)揮軟模板的作用。該顆粒直徑有隨HPMC含量的增加而增加的趨勢(shì)，但是比沒(méi)有使用HPMC而合成的PPy的直徑小得多。本研究發(fā)現(xiàn)PPy敏感膜對(duì)丙酮?dú)怏w敏感性較好，可以作為丙酮?dú)怏w檢測(cè)的敏感膜材料。但需進(jìn)一步研究該敏感膜材料對(duì)梯度濃度丙酮?dú)怏w的反應(yīng)情況，為開(kāi)發(fā)出可以適用于呼出氣體分析的氣體傳感器打下基礎(chǔ)。

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