氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷基體燒成溫度對其性能的影響

吳 恙，鄧雨峰，辜向東△

(1.重慶市口腔疾病與生物醫學研究中心/重慶醫科大學附屬口腔醫院修復科 401147；2.重慶市婦幼保健院保健部 400013)

陶瓷材料具有與天然牙相似的色澤和半透明性，耐腐蝕老化和磨損，且生物相容性、絕熱性好，故而在齒科臨床有悠久的應用歷史[1]。全瓷修復體因其獨特的美觀性能和良好的生物學特性而備受青睞[2]。全瓷修復也已成為當今口腔固定修復的主要發展趨勢之一[3]。但是，全瓷材料的脆性大、強度較差，影響固定橋的壽命，限制了全瓷固定橋在口腔修復中的廣泛應用[4]。氧化鋁-氧化鋯(a-Al2O3-ZrO2)納米復合滲透陶瓷是依據現代復相陶瓷的設計思想，從組分和結構上協同設計的一種具有多種增強增韌機制的多元復合全瓷材料,是一種新型高強度全瓷材料，具有良好的力學性能和臨床適合性[5-6]。陶瓷燒成溫度是決定陶瓷強度的重要因素，尋找合適的燒成溫度是陶瓷制作技術中關鍵之一。本研究旨在比較不同基體燒成溫度對氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷的影響，從而找尋較合適的基體燒成溫度。

1 材料和方法

1.1材料 氧氯化鈷(ZrOCl2·8H2O)(為廣東寧田實業有限公司出品)；氧化釔(Y2O3)(為沈陽陶瓷廠出品)；氧化鈰(CeO2)(由北京化學冶金研究所研制)；滲透用鑭-硅-硼系玻璃粉、氧化鋁，納米氧化鋯超細粉體(由口腔疾病研究國家重點實驗室研制)。

1.2方法

1.2.1氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷

1.2.1.1生坯的制備 本實驗使用混合穩定劑氧化釔(3 mol%)和氧化鈰(5 mol%)，采用液相包裹共沉淀法和濕法球磨混合法相結合的工藝，將部分穩定納米納米鋯引入微米級的氧化鋁基體中，制備均勻混合的氧化鋁/氧化鋯復合粉體。采用粉液調拌比為10 g/mL，將復合粉體分3次加入專用調拌液中，先將粉漿在ZK-82A型真空干燥箱(上海實驗儀器總廠生產)中-0.08 Mpa的負壓下靜置15 min，然后放在震蕩機上機械震蕩5 min完成粉漿的制備。采用注漿成型法將制得的粉漿立即澆注入內腔尺寸為25 mm×7 mm×4 mm的模具中，靜置過夜，待生坯充分干燥后脫模。

1.2.1.2基體的制備 生坯脫模24 h后，各材料樣本隨機分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3個組，每組10個樣本。置于高溫坩堝實驗爐(重慶三峽實驗電爐廠生產)中，分別采用1 250、1 300、1 350 ℃的基體燒成溫度進行預燒處理。3組樣本的燒成制度：Ⅰ組為35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 250 ℃ 2 h ，隨爐自然冷卻；Ⅱ組為35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 300 ℃ 2 h ，隨爐自然冷卻；Ⅲ組為 35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 350 ℃ 2 h ，隨爐自然冷卻。

1.2.1.3氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷的制備 將以上制備的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 組共30個基體樣本，用鑭-硅-硼系玻璃粉進行高溫滲透，1 200 ℃保溫4 h，使熔融的玻璃充分滲透入基體，隨爐冷卻制得氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷。

1.2.2氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷基體性能的測試

1.2.2.1基體線收縮率的測定 各試件生坯脫模后，立即用游標卡尺(精度：0.01 mm)測量試件長度(L0)；生坯預燒后，再測其長度(L1)，按以下公式分別測試Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組各試件。

基體的坯體線收縮率(a)=(L0-L1)/L0×100% (1)

1.2.2.2基體堆積密度的測定 (1)原理：阿基米德法則。(2)儀器：德國Sartorius1700型電子天平(精度：0.000 1 g)。(3)樣本：氧化鋯含量為30 wt%的復合粉體制備的基體。(4)方法：用天平準確稱量試件的干質量(W干)，然后將試件在蒸餾水中浸透，此時預燒后的試件內部的氣孔全部被水所充滿。從水中取出試件，用綢布拭去試件表面的水，即刻稱量其濕質量(W濕)。將W干和W濕代入公式求出d值。(5)計算公式：

式中，d為基體的堆積密度，ρ水及ρAl2O3- ZrO2分別為室溫下蒸餾水及復合粉體的密度值，本實驗取：ρ水=0.998 23 g/cm3，ρAl2O3=4.00 g/cm3，ρZrO2=5.60 g/cm3，由ρAl2O3-ZrO2=Al2O3wt%×ρAl2O3+ ZrO2wt%×ρZrO2,復合粉體中氧化鋯的含量(wt%)是30%,計算得ρAl2O3-ZrO2=4.48 g/cm3。

1.2.3掃描電鏡(SEM)觀察 選取氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷2個樣本，對其中1個樣本進行10%氫氟酸酸蝕2 min，然后對樣本的橫斷面進行表面噴金的橫斷面進行表面噴金，采用中科院科儀公司KyKy-2800電子掃描顯微鏡觀察其顯微結構。

2 結 果

2.1氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷基體堆積密度及線收縮率的測定 基體燒成溫度1 250、1 300、1 350 ℃的堆積密度分別為76.94%、78.66%、80.16%，差異無統計學意義(P>0.05)；1 250、1 300、1 350℃試件的基體線收縮率差異有統計學意義(P<0.05)，各組兩兩間線收縮率比較差異有統計學意義(P<0.05)，見表1。

表1 氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷基體的堆積密度及線收縮率

2.2氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷SEM觀察 氧化鋁顆粒相互熔接作為骨架，顆粒之間的孔隙被滲透玻璃充盈和占據，二者相互鎖結形成典型的連續相互滲透相復合體結構(插Ⅱ圖1)。氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷斷面經過酸蝕后，滲透玻璃已全部酸蝕掉，只剩下基體結構，可見大顆粒之間呈現緊密而廣泛的頸部熔接狀態，較多微細顆粒熔接在大顆粒之間的頸部，彼此粘連為一體，造成大顆粒輪廓模糊，見插Ⅱ圖2。

3 討 論

本課題的研究對象是氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷。燒成溫度與升溫速度、保溫時間及冷卻制度同樣都是陶瓷燒成制度的重要環節[7]。在燒結過程中陶瓷粉末顆粒相互靠近橋接，能夠形成具有一定強度的多孔燒結體[8]。在此基礎上進行玻璃滲透，得到復合滲透陶瓷。本研究有針對性地選擇了對燒結體性能影響最大的燒成溫度作為考察因素，確定1 250、1 300、1 350 ℃這3個溫度點主要基于以下原因：(1)由于單斜相氧化鋯轉變為四方相氧化鋯的相變溫度為1 170 ℃，低于此溫度單斜相氧化鋯不能發生相變[9]；(2)燒成溫度過高必然導致陶瓷材料的高度致密化，這樣又可能造成線收縮率增大，且不利于下一階段玻璃的滲透，因此不能像工業生產中采用高溫燒結[10]。結合以上兩方面考慮，在尋找高于相變溫度，但又能夠維持可允許的尺寸變化的溫度點確定為實驗溫度。結合本研究的實驗結果和相關文獻，就不同的基體燒成溫度對基體和復合體的影響進行以下的探討：由實驗結果可以看出隨著基體燒成溫度的升高，基體的堆積密度也逐漸升高，結果都高于75%。采用滲透陶瓷制作技術，其力學性能受基體堆積密度的影響很大，一般要求基體的堆積密度應達到70%以上，故從基體堆積密度的角度預示本材料具有良好的力學性能；隨著基體燒成溫度的升高，基體的線收縮率也逐漸增大，但其增長幅度較小，仍保持在3‰左右 ，故從基體線收縮率的角度預示本材料具有良好的適合性。

以上實驗結果表明，從根本上來說，是與粉體粒度搭配的合理性密切相關的。柴楓等[11]對本粉體粒度分布測定結果表明，氧化鋁-氧化鋯納米復合粉體粒徑具有一定的分布范圍，細小顆粒可以充填大顆粒間的間隙，堆積密度可以增高。最大顆粒尺寸接近平均粒徑的兩倍左右，已可構成坯體的最佳骨架結構，維持較好的尺寸穩定性,因此在一定范圍內燒成溫度的提高也不會產生過大的收縮。且在這種類型的坯體結構中，粉體顆粒間的間隙小且分布均勻，顆粒的配位數目較高，從而導致較好的燒結活性和低收縮率。張曉南等[5]對基體燒成溫度采用1 250、1 300、1 350 ℃所得復合滲透陶瓷的三點彎曲強度測定平均值分別達到了(585.50±32.38)、(590.43±30.83)、(603.28±22.08)Mpa；而其斷裂韌性測定的平均值也分別達到了(6.370±0.931)、(6.482±0.993)、(7.354±1.200)MPa·m0.5。從統計學角度來看，以上力學測試結果差異無統計學意義，但從測試值可以推測隨著基體溫度的升高，其力學性能也隨著增強。從氧化鋁-氧化鋯納米復合滲透陶瓷的SEM照片中可以見到典型的連續相互滲透相復合體結構，反映了其良好的機械性能。

綜上所述，從基體和復合滲透陶瓷的性能測試結果來看，1 250 ℃的基體線收縮率最小，此組力學測試結果和其他兩組比較差異無統計學意義，故1 250℃是較合適的基體燒成溫度。

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