一種低溫光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)*

周章渝，吳次南，董昌文，肖 寒，傅興華*

(1．貴州大學(xué)理學(xué)院，貴陽550025;2．貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽550025;3．貴州民族學(xué)院理學(xué)院，貴陽550025;4．貴州民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴陽550025)

光聲光譜技術(shù)是通過測(cè)定樣品光照激發(fā)態(tài)退激發(fā)過程中熱釋放產(chǎn)生的壓力波而間接得到材料的光譜信息的技術(shù)，是一種比較新型的材料無損測(cè)試技術(shù)，具有靈敏度高、能進(jìn)行微量分析、以及不受樣品形狀限制等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于強(qiáng)散射、非透明樣品的檢測(cè)，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、物理、化學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，可測(cè)量粉末、非晶態(tài)、無定形化合物、凍膠、油污以及各種生物和醫(yī)學(xué)材料［1－3］。

目前低溫下物質(zhì)性質(zhì)參數(shù)測(cè)量技術(shù)手段十分有限，多年來一直困擾低溫物質(zhì)的研究。為此，一些對(duì)人類發(fā)展非常重要的研究如超導(dǎo)機(jī)理研究、功能材料等研究因?yàn)橄嚓P(guān)物質(zhì)參數(shù)的缺損而長時(shí)間裹足不前。凝聚態(tài)光聲技術(shù)原理可在低溫下通過光聲信號(hào)對(duì)光吸收系數(shù)的依賴關(guān)系，開展光聲譜研究，利用其對(duì)光－熱轉(zhuǎn)換系數(shù)的依賴性，研究物質(zhì)的熱退激發(fā)過程，并由此獲得非熱退激發(fā)(如光輻射)過程的信息，進(jìn)而獲取物質(zhì)的微觀物理、化學(xué)性質(zhì)。然而低溫環(huán)境下國內(nèi)外的光聲光譜研究報(bào)道比較少，70年代Murphy和Aamodt等人［4］利用氣體－傳聲盒在77k進(jìn)行Al2O3中Cr3+的低溫光聲試驗(yàn)，所用裝置的結(jié)構(gòu)及使用方法均很復(fù)雜，而且存在無法消除的來自低溫液體沸騰(如液氮)的噪聲，并且聲音信號(hào)從細(xì)長金屬管傳至池外的微聲器不是很有效，實(shí)用性不強(qiáng)。吳次南等人［5］利用氦氖激光研究了BiPbCsCaCuO超導(dǎo)材料在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變過程中的光聲變化，并用在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變過程中的熱傳導(dǎo)率變化和比熱躍變進(jìn)行了解釋，遺憾的是沒有在超導(dǎo)臨界溫度下對(duì)于超導(dǎo)材料的光聲譜做進(jìn)一步的研究。

本論文基于凝聚態(tài)的光聲光譜原理［6］，采用了光纖導(dǎo)入技術(shù)和雙腔結(jié)構(gòu)，優(yōu)化光聲池設(shè)計(jì)以提高光聲轉(zhuǎn)化效率，系統(tǒng)中各個(gè)儀器設(shè)備由計(jì)算機(jī)統(tǒng)一控制，成功設(shè)計(jì)出掃描范圍300 nm～800 nm分辨率為1 nm，靈敏度高、性能穩(wěn)定，可在室溫和液氮溫度下測(cè)量物質(zhì)的光聲光譜的檢測(cè)系統(tǒng)，并利用該系統(tǒng)測(cè)量出碳黑在室溫和液氮溫區(qū)的光聲光譜，進(jìn)而驗(yàn)證了本系統(tǒng)在低溫下的具有較靈敏的光譜響應(yīng)特性。

1 系統(tǒng)組成

本系統(tǒng)主要由時(shí)變輻射單元、低溫光聲池單元、微弱信號(hào)檢測(cè)單元、計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制單元四大部分組成?？傮w結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示。氙燈發(fā)出的白光入射到光柵單色儀，由單色儀分光后出射的是單色光，經(jīng)斬波器調(diào)制后變成強(qiáng)度為周期變化的調(diào)制光，再經(jīng)聚焦到光纖窗口入射到低溫光聲池內(nèi)試樣上，由于試樣周期性的加熱致使其相鄰的媒質(zhì)受到周期性加熱，從而在相鄰的媒質(zhì)中激發(fā)出聲信號(hào)，再由池內(nèi)麥克風(fēng)檢測(cè)出試樣產(chǎn)生出的光聲信號(hào)。由于光聲信號(hào)比較微弱，通過鎖相放大器把光聲信號(hào)與斬波器發(fā)出的和光聲信號(hào)同頻率的參考信號(hào)進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算后放大，最后顯示并保存。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

1．1 時(shí)變輻射源單元

強(qiáng)度時(shí)變的光輻射是用來產(chǎn)生能量隨時(shí)間而變的泵光束。試樣吸收泵光束的能量后，在它周圍媒質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生時(shí)變的溫度場(chǎng)。因此，人們希望輻射源在試樣吸收系數(shù)較大的光波波長上，能提供盡可能大的輻射功率，以提高監(jiān)測(cè)的信噪比。因?yàn)楫?dāng)試樣處于非飽和吸收時(shí)，光聲信號(hào)正比于所吸收的光功率。常用的不相干光源有白熾光源和弧光燈源兩類，它們能產(chǎn)生光譜范圍為0．1 μm～2 μm的不相干的光輻射。本系統(tǒng)所采用的是蘇州維信科技公司生產(chǎn)的130xe型高壓短弧氙燈光源，發(fā)光功率為350 W，光譜范圍主要在270 nm～1 000 nm之間，該燈具有高輻射、多線光譜，在紫外區(qū)域有較高的發(fā)光效率等優(yōu)點(diǎn)。光調(diào)制器使用EG＆G公司生產(chǎn)的Model197型斬光器，斬光頻率15 Hz～3 kHz，參考輸出波形為方波，幅度為－5 V～+5 V。單色儀是蘇州維信公司生產(chǎn)的CM200－2光柵單色儀，光譜范圍185 nm～850 nm，進(jìn)出口狹縫寬度0．01 nm～3 mm連續(xù)可調(diào)。

1．2 低溫光聲池單元

傳聲器光聲池檢測(cè)技術(shù)與其他光聲檢測(cè)技術(shù)的一個(gè)顯著區(qū)別是:它具有一個(gè)裝有傳聲器、放置被測(cè)試樣的密閉腔體，即所謂的光聲池。由于檢測(cè)過程中的光能—熱能—聲能的能量轉(zhuǎn)化過程均在光聲池內(nèi)進(jìn)行，所以光聲池的設(shè)計(jì)及性能的好壞對(duì)光聲檢測(cè)信噪比的改善和提高十分重要。本系統(tǒng)采用的是非諧振式光纖導(dǎo)入光聲池，利用液氮作為降溫源，測(cè)溫傳感器為Pt100，其光聲池結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 光聲池結(jié)構(gòu)示意圖

由圖2可知，當(dāng)時(shí)變激勵(lì)的單色光聚焦后通過抗紫外石英多模光纖直接照射到試樣表面，減少了光束與光聲池壁、光窗及傳聲器等相互作用所引起的光聲效應(yīng)，該光纖有效傳輸波段范圍為200 nm～1 100 nm，且損耗只有0．2 dB/km，大大減小了在傳輸過程中入射光強(qiáng)度的衰減，同時(shí)由于石英光纖機(jī)械強(qiáng)度高、彎曲性能好和很容易與光源耦合等優(yōu)點(diǎn)增加了光聲池靈活性，便于低溫冷卻時(shí)與其他測(cè)試單元分離。池體采用導(dǎo)熱率高的黃銅作為體材［7－9］，一是為了使光聲池有很高的熱傳導(dǎo)性，能迅速使測(cè)量環(huán)境降溫;二是具有易加工的特點(diǎn)，能確保池壁的高清潔度以減少表面污染引起的光聲信號(hào)。另外光聲池采用了圓柱型雙腔結(jié)構(gòu)，內(nèi)外腔之間用橡皮O形環(huán)密封，大大的減小了液氮降溫液體沸騰噪聲的干擾，又保證了良好的聲音密閉性，提高了信噪比。

根據(jù)一維的固體光聲RG理論，Aamodt和Tam等人［10－13］對(duì)He和N2在各種的調(diào)制頻率下測(cè)出光聲信號(hào)δp和腔體氣體長度lg的關(guān)系曲線，光聲信號(hào)的峰值在lg=1．8μg(腔體氣體熱擴(kuò)散長度)處?？紤]到熱擴(kuò)散長度隨ω－1/2而變化，而熱粘滯阻尼系數(shù)隨ω1/2而變化，因此在低頻時(shí)熱擴(kuò)散長度是主要的參量，在高頻時(shí)熱粘滯項(xiàng)是主要的，而在氦氣的熱擴(kuò)散長度約為0．07cm［1］，所以池壁之間最小的距離為1 mm ～2 mm，麥克風(fēng)與試樣距離為1 mm～1．5 mm。

光聲信號(hào)的采集使用深圳卓凱電子有限公司生產(chǎn)的F6050AL型駐極體麥克風(fēng)，該產(chǎn)品采用的是鍍金屬高其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，有比較大的表面，靈敏度較高。實(shí)驗(yàn)表明該麥克風(fēng)能在液氮溫度下正常工作。圖3左圖為本系統(tǒng)光聲池的組件，右圖為組裝好的光聲池圖片。表1是優(yōu)化的光聲池的主要技術(shù)參數(shù)。

圖3 光聲池實(shí)物圖

表1 低溫光聲池技術(shù)參數(shù)

1．3 微弱信號(hào)檢測(cè)單元

由各種光聲檢測(cè)器所輸出的信號(hào)，例如傳聲器、壓電換能器、光位移檢測(cè)器和紅外檢測(cè)器等所輸出的電信號(hào)都是很弱的，有時(shí)信息會(huì)被淹沒在噪聲里。為了把信號(hào)從噪聲里提取出來，必須采用相應(yīng)的弱信號(hào)檢測(cè)器。在光聲檢測(cè)中，常用的模擬弱信號(hào)檢測(cè)裝置是用于檢測(cè)周期性連續(xù)信號(hào)的鎖相放大器。其工作原理是根據(jù)不同時(shí)刻幅度具有相關(guān)性的周期信號(hào)和隨機(jī)的噪聲求相關(guān)函數(shù)，將周期信號(hào)從噪聲背景中提取出來。光聲檢測(cè)系統(tǒng)中，調(diào)制后的泵光束輸入光聲池后，周期性地加熱試樣使其相鄰薄層的空氣振動(dòng)從而轉(zhuǎn)換成光聲信號(hào)f1(t)，并由檢測(cè)傳感器來檢測(cè)傳送至鎖相放大器，與斬光器輸出的頻率相同的參考信號(hào)f2(t)進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算，這樣提取出淹沒在噪聲中微弱的光聲信號(hào)，提高了檢測(cè)的信噪比。本系統(tǒng)采用的EG＆G公司生產(chǎn)的PAR 5210鎖相放大器，其性能指標(biāo)頻率范圍為0．5 Hz～120 Hz，最高滿刻度靈敏度達(dá)到10 nV。

1．4 計(jì)算機(jī)控制單元

計(jì)算機(jī)控制單元選用Windown xp操作系統(tǒng)為系統(tǒng)運(yùn)行平臺(tái)，用VB6．0為軟件開發(fā)平臺(tái)。系統(tǒng)應(yīng)用軟件是系統(tǒng)的核心，主要通過計(jì)算機(jī)編程來完成對(duì)測(cè)試儀器的遠(yuǎn)程控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)測(cè)試系統(tǒng)的各項(xiàng)參數(shù)的自動(dòng)檢定和測(cè)試。針對(duì)各個(gè)儀器設(shè)備與計(jì)算機(jī)不同接口通訊的傳輸方式，運(yùn)用VB語言開發(fā)了自動(dòng)控制和數(shù)據(jù)采集顯示處理的軟件系統(tǒng)［14］。其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖4所示。實(shí)際測(cè)量工作界面如圖5所示。通過該界面就能清楚獲悉被檢物質(zhì)的光聲光譜和相關(guān)信息參數(shù)。

圖4 測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

圖5 系統(tǒng)測(cè)量工作界面

2 室溫和液氮溫度下系統(tǒng)光聲光譜的測(cè)量

本系統(tǒng)以碳黑的光聲光譜測(cè)定來驗(yàn)證系統(tǒng)光譜響應(yīng)靈敏度。首先在室溫下進(jìn)行了碳黑的光聲光譜的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)時(shí)取入射狹縫的寬度為d=3 mm，時(shí)間常數(shù)為300 ms，掃描波長300 nm～800 nm，通過比較斬光頻率對(duì)光聲信號(hào)影響的研究［15］，斬光頻率設(shè)為150 Hz，鎖放靈敏度為300 μV。由于本系統(tǒng)使用的是單光路法，為了消除氙燈功率起伏的影響，本實(shí)驗(yàn)采用多次測(cè)量求平均值的辦法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最后描繪出常溫的碳黑的光聲光譜圖。8次實(shí)際測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示，用平均值法得到的光聲光譜如圖6(b)所示。

圖6 常溫下光聲光譜圖

從上兩圖可以看出，在短波區(qū)域雖然入射光子具有較高的量子效率，但能量太大多在碳黑表面就被吸收，而表面處的載流子復(fù)合率很高，因此很難有較高的響應(yīng)。然后隨著波長的增加，熱擴(kuò)散長度增大，光聲信號(hào)隨之增強(qiáng)，在470 nm左右達(dá)到最大值A(chǔ)。之后，由于波長增加的同時(shí)光子能量減弱，導(dǎo)致量子效率降低、靈敏度變?nèi)酰瑘D譜逐漸下降，在入射光波長670 nm～680 nm和770 nm～780 nm兩個(gè)波段明顯有陡峭特征吸收峰B、C。

在進(jìn)行低溫光聲光譜的測(cè)量時(shí)，將光聲池放入裝有液氮的容器中，當(dāng)溫度降到77 K時(shí)，鎖相放大器的靈敏度設(shè)置為3 mV，重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)。在入射光波長300 nm～800 nm內(nèi)對(duì)碳黑樣品進(jìn)行5次掃描，得到的光聲吸收譜如圖7(a)所示，平均值法處理后的光聲譜曲線如圖7(b)所示。

從圖7可以看出，在液氮溫度下碳黑的光聲光譜曲線和室溫掃描的曲線非常一致，從360 nm到470 nm有一陡峭的上升，然后逐漸地下降。在入射光波長470 nm～480 nm處明顯有一很高的特征峰D，而且在670 nm和780 nm分別有較為明顯的特征峰E和F。為了更好的比較我們把液氮與常溫下碳黑的光聲譜的進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示。

圖7 低溫下光聲光譜圖

圖8 在室常溫和液氮溫度(77k)下碳的光聲光譜比較圖

圖8可以看出液氮溫度和常溫下碳黑光聲光譜隨入射波長的變化非常相似，特征吸收峰A和D、B和E、C和F都基本一致，從而表明在液氮溫區(qū)本系統(tǒng)光聲光譜信號(hào)測(cè)量數(shù)據(jù)與室溫光聲光譜數(shù)據(jù)基本吻合，驗(yàn)證了在低溫下本系統(tǒng)光聲光譜測(cè)量的可靠性。需要指出的是兩者靈敏度是不同的，常溫下的碳黑譜的測(cè)量靈敏度是300 μV，而液氮溫度下的測(cè)量靈敏度卻是3 mV。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度下降到77 K時(shí)，麥克風(fēng)振膜硬化，聲電轉(zhuǎn)換能力下降。選用高性能低溫?fù)Q能麥克風(fēng)，可進(jìn)一步提高低溫光聲光譜靈的測(cè)量敏度。

3 結(jié)論

采用光纖導(dǎo)入技術(shù)和雙腔結(jié)構(gòu)，優(yōu)化的光聲池設(shè)計(jì)和專門設(shè)計(jì)的系統(tǒng)控制軟件，實(shí)現(xiàn)了常溫和液氮溫區(qū)碳黑樣品的光聲光譜測(cè)量。系統(tǒng)的掃描范圍為300 nm～800 nm，分辨率為1 nm。系統(tǒng)性能穩(wěn)定，靈敏度高。與其它譜分析儀器相比，本系統(tǒng)價(jià)格低廉，特別適合固體材料的低溫(可擴(kuò)展到液氦溫區(qū))光聲光譜測(cè)量，可用于超導(dǎo)材料，納米材料等的固體物理性質(zhì)研究。

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