催化干氣制乙苯技術研究

摘 要:分析和比較了國內外催化干氣制乙苯技術，并探討了我國催化干氣制乙苯技術的產業化方向。

關鍵詞:催化干氣乙烯乙苯乙苯生產工藝

中圖分類號:O643/TQ53文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)08(b)-0008-02

1 前言

乙苯是一種重要的工業原料，主要用于生產苯乙烯單體。我國乙苯/苯乙烯消費量逐年遞增，目前超過了500萬t/a，其中進口量接近300萬t/a，對外依存度高達60%。世界上90％以上的乙苯是由苯與乙烯進行烴化反應制得，其中多數采用高濃度乙烯為原料，導致乙烯原料成本偏高。我國乙烯原料來源受石油資源的嚴重制約，尋求廉價生產乙苯的途徑具有重要的意義。

隨著我國原油消費量逐年攀升，催化干氣超過550萬噸/年，其中含有15%～20%(v/v)的乙烯，主要作為燃料，造成資源浪費的同時還排放大量CO2。因此，直接利用低濃度乙烯的催化干氣為原料，進行乙苯合成的生產工藝得到了廣泛而深入的研究。

2 國外干氣制乙苯技術

利用催化裂化干氣中的稀乙烯直接與苯烴化的技術，國外早在20世紀50年代末就開始了研究和探索，主要的工藝有Mosanto-Lummus工藝[1]，Alkar工藝[2]和Mobil-Badger工藝[3]，其中Alkar工藝和Mobil-Badger工藝較為成功。

2.1 Alkar工藝

美國環球油品(UOP)公司開發了由苯與乙烯氣相法烴化制取乙苯的Alkar工藝，并于20世紀60年代初實現工業化。該工藝采用的催化劑為BF3改性的Al2O3非均相酸性催化劑，活性很高，選擇性也很好，對乙烯濃度的范圍要求很寬，含質量分數50%～100%乙烯的原料均可使用。乙烯轉化率接近100%，產品乙苯純度可達99.9%。Alkar工藝的優點是氣固相反應，反應條件溫和，單程轉化率高，腐蝕性小，三廢少;缺點是催化劑制備條件苛刻，費用也較高，并且容易中毒失活，對極性物質如硫化氫等很敏感。

2.2 Mobil-Badger工藝

氣相法生產乙苯的工藝是20世紀70年代由美國Mobil公司和Badger工程公司共同開發的，世界上約20%的乙苯裝置采用該工藝，現有裝置已達10余套，總生產能力3.50Mt/a。該工藝采用的是莫比爾公司研制的ZSM-5合成沸石催化劑。這種催化劑對苯和乙烯的烴化反應及二乙苯和苯的反烴化反應均具有較強的催化活性和良好的選擇性。烴化和反烴化反應在同一反應器中進行，反應熱可回收成中壓蒸汽。該工藝可用聚合級乙烯或乙烯含量在10%～100%的混合氣體為原料。該工藝由于采用高活性、高選擇性沸石催化劑和多層固定床催化反應器，從而改善了整個生產過程。生產中不存在環境污染和設備腐蝕問題。催化劑雖容易結焦而失活，但可重復再生，使用壽命較長。此外，系統的排放氣和殘液均可為裝置提供所需燃料的25%，輸入系統的熱量和反應生成熱量中95%可以回收，可用來生產中壓和低壓蒸汽。因此，整個過程的物耗和能耗均較低，技術經濟指標比較先進。

3 國內干氣制乙苯技術

我國在干氣直接與苯烴化制乙苯技術方面起步較晚。目前，具有工業化業績或具備工業化條件的稀乙烯制乙苯技術主要有以中科院大連化物所(DICP)為主開發的技術[4]及北京服裝學院(BIFT)開發的液相法技術[5]。

3.1 DICP成套工藝

中科院大連化物所1985年就開始了催化干氣稀乙烯制乙苯的催化劑研究，同時在撫順石化公司進行工藝研究。1990年中國石化科技開發公司進而組織撫順石化、大連化物所和洛陽石化工程公司三方進行聯合科研與工程開發，于1993年7月在撫順石化公司建成了3萬t/a乙苯裝置。此后以大連化物所為主又開發了第二代技術，與第一代相比，原料的轉化率及選擇性提高，催化劑再生周期有所延長，乙苯產品中二甲苯含量可降至2000ppm。1999年11月建成投產的大連石化公司10萬噸/年乙苯裝置就采用了第二代技術。為進一步降低產品能耗及產品中二甲苯含量，大連化物所和撫順石油二廠又開發成功氣相烴化和液相反烴化優化組合的第三代工業化技術。該技術于2003年在撫順石油二廠乙苯裝置改造中獲得成功。與前兩代技術相比，催化劑壽命進一步提高，產品能耗顯著降低，乙苯產品中二甲苯含量進一步降至1000ppm以下，完全能滿足食品級發泡聚苯乙烯生產的要求。目前，大連化物所正在開發催化蒸餾法稀乙烯制乙苯技術的第四代技術，已完成中試及新型分子篩催化劑工業放大工作，乙苯產品中二甲苯含量可降至100ppm。與此同時又創新性地提出了催化裂化干氣中稀乙烯與苯自熱式變相催化分離生產乙苯的第五代技術。通過小試研究和催化劑開發，在160℃低溫反應條件下，無需外界加熱，直接利用乙烯與苯反應的生成熱，實現催化裂化干氣制乙苯反應和分離，可大幅降低過程能耗和物耗，乙苯產品中二甲苯有望降到30～50ppm，裝置投資預計可大大降低。

3.2 BIFT工藝

中國石化股份公司科技開發部組織北京服裝學院已開發了在改性的β沸石催化劑上由苯和煉油廠干氣催化蒸餾法烷基化制乙苯工藝技術。該技術的主要特點是烴化反應和反烴化反應均為液相，可進一步降低反應溫度，提高催化劑壽命、降低產品中二甲苯含量及裝置能耗。該工藝的8萬噸/年工藝包已通過中國石化股份公司科技開發部組織的鑒定。催化蒸餾法干氣制乙苯適宜的工藝條件為:改性β沸石催化劑裝填體積分數為20%，乙烯質量空速0.287h-1，進料苯烯摩爾比不小于2:5，反應壓力不小于2.0MPa，反應溫度140～180℃，干氣乙烯體積分數不小于12%，此時乙烯的轉化率可達95%以上，乙苯選擇性大于95%，烷基化反應基本無二甲苯生成。由此可見，催化干氣中稀乙烯的利用已不存在技術上的障礙，直接利用干氣生產乙苯進而生產苯乙烯是一條比較經濟的途徑。

4 國內外干氣制乙苯技術對比及經濟分析

如表1，催化劑技術方面，大連物化所研制的催化劑單程壽命數倍于國外催化劑，大大降低了生產成本，占據國際領先地位。工藝技術方面，DICP法可不經任何凈化處理直接作為原料，簡化了工藝流程，同時對設備材質要求不高，降低了工藝成本。但DICP法在乙苯選擇性和熱能回收等方面落后于國外，還有待于進一步開發。一個明顯的不同就是國內工藝使用的冷凝冷卻器和冷卻器過多，而產蒸汽的只有一處，且為低壓(0.3MPa)蒸汽，產生的熱量少，流失熱量多。而國外流程則優化較好，產蒸汽多，且有不少是中壓蒸汽，并且冷卻器用的少。

據文獻統計[6]，DICP工藝干氣制乙苯法單位成本，比國內聚合級乙烯烴化制乙苯法要低7%，具有較強的國內市場競爭力;比國外Mobil-Badger工藝干氣制乙苯法要高出3%，在國際市場中處于劣勢。

5 國內干氣制乙苯技術產業化方向

針對我國石油資源短缺、能源緊張的局面，充分利用干氣資源是十分必要和緊迫的。干氣制乙苯技術在最終產品的市場、生產技術等方面的條件已經成熟。但由于干氣難以集中而乙苯則相對容易集中，因此，從提高產品市場競爭力的角度出發，宜選擇地理位置相對集中的企業利用干氣制乙苯，然后將乙苯集中起來建設大規模苯乙烯裝置。如中國石化集團沿江煉廠就具有這種集中利用乙苯的地理優勢。按此方式，通過初步分析比較[7]，苯乙烯產品和進口產品價格相比具有較大的利潤空間，具有較強的成本競爭力。

6 結語

催化干氣制乙苯技術是石油加工過程的一個重要補充，開發的每一種工藝都有其本身的歷史背景和特點。針對生產產品的實際要求，可以采用不同的工藝或者技術組合。隨著催化干氣制乙苯系列技術在石化行業的繼續推廣和應用，將進一步促進催化干氣資源的綜合利用，提高石油資源利用率，提高我國乙苯生產技術水平和生產能力，為建設資源與能源節約型和環境友好型社會及促進經濟與社會的可持續發展做更大貢獻。

參考文獻

[1]Kaeding W，Young L B，Prapas A G. Para-methylstyrene[J].Chemtech，1982.

[2]Hydrocarbon Process[J].Petr Ref，1963.

[3]陳福存等.催化干氣制乙苯技術工藝進展[J].催化學報.2009.