焦爐氣制甲醇補碳探討

摘 要:分析了焦爐氣制甲醇補碳的原理、途徑和經濟合理性。

關鍵詞:焦爐氣甲醇補碳

中圖分類號:TE6文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)07(b)-0104-01

引言

焦爐氣屬煉焦副產品，是重要的化工原料和燃料，以往由于種種原因，大量焦爐氣未能得到有效利用，不僅損失資源，且污染環境。在目前能源趨于緊張、環保政策日漸嚴格的形勢下，建設大型機械化焦爐已成為國內煉焦行業的方向，為焦爐氣的規模利用提供了條件，特別是近年來甲醇市場連續走俏，使得以焦爐氣為原料生產甲醇成為熱點[1]。以純焦爐氣為原料，因焦爐氣本身氫多碳少，是否需要補碳？如何補碳？其經濟性如何？

1 補碳的原理

目前河北金牛旭陽化工有限公司主要采用四川天一科技有限公司的“純氧-蒸汽部分轉化、低壓合成、三塔精餾”工藝。純氧-蒸汽部分轉化制甲醇合成氣，其反應式如下:

(1)轉化反應:

CH4+H2O→CO+3H2+Q

CH4+2H2O→CO2+4H2+Q

(2)甲醇合成反應:

CO+2H2→CH3OH-Q

CO2+3H2→CH3OH+H2O-Q

從反應式可以看出，H2與CO合成甲醇的物質的量比為2，與CO2合成甲醇的物質的量比為3。當CO和CO2都有時，對甲醇新鮮合成氣中氫碳比的要求有以下表達式:

f =(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15

當f >2.15時，代表新鮮合成氣中氫多碳少，此時，甲醇合成回路循環氣量大，聯合壓縮機功耗大，弛放氣量也大，致使有用的H2、CO隨弛放氣送入燃料系統燒掉，造成嚴重浪費。優化的重點在于如何獲得更多的CO和CO2。

當f <2.05時，代表新鮮合成氣中碳多氫少，這樣的組分不能滿足合成甲醇的要求。碳過剩而氫不足，優化的重點在于脫除多余CO和CO2以獲得更多的氫。

當f =2.05～2.15時，甲醇新鮮合成氣中氫碳比正好滿足合成甲醇的化學計量比要求。甲醇合成回路循環氣量以及弛放氣量、聯合壓縮機功耗均較氫碳比不合適的小的多[2～4]。

由于CO2參加反應要比CO少的多，可將反應式寫成如下形式:

CH4+H2O→CH3OH+H2

可見采用純氧蒸汽轉化制甲醇時，每生成1molCH3OH就有1molH2多余出來。實際生產中，由于CO2存在，需要多消耗H2，所以每噸CH3OH所多余的H2為500～600Nm3[5，6]。

2 解決氫過量的途徑

解決途徑有兩種:即提氫或補碳。

2.1 提氫

將過量的H2提出來，用于需要氫的工藝，如苯加氫。

2.2 補碳

補碳有多種方式:

最佳的補碳措施為裝置附近有未利用的較純的CO2氣源(如合成氨廠脫碳解吸的CO2，純度達98%以上)，這些CO2如果不加利用，只能往空中放散，其折價往往很便宜。若將CO2補在焦爐氣中與焦爐氣一起參與純氧轉化，可將最終合成氣氫碳比調整到2.1左右。如果有這樣的資源條件，是一定要采取補碳措施的。

如果無便宜的CO2來源，就得采用其它多碳原料制取氫碳比小于2的氣體，經凈化、壓縮后補充到焦爐氣經純氧轉化得到的合成氣中，調整兩種氣體的混配比例也可得到氫碳比在2.1左右的合成氣。但采取這樣的補碳措施就顯得有點畫蛇添足，原因是采用其它多碳原料制取氫碳比小于2的氣體的工藝過程都比較復雜，不僅將簡單的問題復雜化，而且投資、定員和占地都大量增加，操作管理麻煩。

比如，以煤(或焦炭)為原料制氫碳比小于2的水煤氣(氫碳比約1.1)，將增加煤場、煤處理、煤輸送、煤氣化、煤氣柜、煤氣濕法粗脫硫及干法精脫硫、煤氣脫氧、煤氣壓縮、造氣廢水循環處理、煤渣場等設施，對于以焦爐氣為原料年產20萬噸甲醇的裝置，采取這一補碳措施后，將增加約12000萬元左右的投資(含后續設備因產量增大而增加的投資)、占地增加80畝左右、定員增加約38人，而產量只增加約6～8萬噸/年。同時，由于甲醇弛放氣量減少，焦爐氣純氧轉化系統的加熱爐所需燃料不夠，還得補充部分焦爐氣作加熱爐燃料。

2.3 結語

由以上分析，建議本裝置僅以焦化企業放散的焦爐氣為原料，盡量達到變廢為寶的目的，不要為了有限的擴大生產規模而再建煤造氣設施。如果今后企業附近有了廉價的CO或CO2氣源，可向焦爐氣中補充部分CO或CO2，即可使本裝置增產20%左右。

參考文獻

[1]吳創明.焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究[J].煤氣與熱力，2008，28(1):36～42.

[2]李建鎖.焦爐煤氣制甲醇技術[M].北京:化學工業出版社，2009.

[3]馮元琦.甲醇生產操作問答[M].北京:化學工業出版社，2005.

[4]張固.甲醇新鮮合成氣氫碳比的優化方法探討[J].化工設計，2004，14(5):6～10.

[5]張剛，王儒，吳首濱，等.二氧化碳對甲醇生產的影響[J].河南化工，2007，24(5):30～31.

[6]王生斌.煤制甲醇和合成氨廢氣作為天然氣生產甲醇補加CO2源[J].化學工業，2007，25(6):16～18.