從軟錳礦中濕法浸出錳的研究進(jìn)展

謝紅艷,王吉坤,楊世誠(chéng),馬 進(jìn),李天杰,納吉信,彭 東

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093；2.云南冶金集團(tuán)總公司,云南昆明 650031；3.云南建水錳礦有限責(zé)任公司,云南建水 654302)

0 前言

硫酸錳的工業(yè)生產(chǎn)在我國(guó)已有50多年的歷史。由于我國(guó)錳礦資源豐富,各地都根據(jù)其資源條件開(kāi)展了硫酸錳生產(chǎn)的各種工藝研究[1～3]與生產(chǎn)實(shí)踐。研究如何經(jīng)濟(jì)、合理地利用低品位軟錳礦,特別是解決其還原工藝這一瓶頸性的技術(shù)問(wèn)題,對(duì)緩解當(dāng)前我國(guó)錳礦資源緊缺的矛盾、確保錳系產(chǎn)品行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,以及西部地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有十分重要的戰(zhàn)略意義[4]。本文在廣泛收集整理國(guó)內(nèi)外有關(guān)錳礦濕法浸出研究成果的基礎(chǔ)上,對(duì)錳礦濕法浸出過(guò)程及其工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,并提出進(jìn)一步研究的方向。

1 國(guó)內(nèi)的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀

1.1 兩礦一步法

我國(guó)研究工作者對(duì)兩礦一步法反應(yīng)過(guò)程的浸出機(jī)理、化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征、以及過(guò)程的各種影響因素和具體操作條件,都開(kāi)展了大量的試驗(yàn)研究工作,發(fā)表了許多研究報(bào)告。

2004年,賀周初等[5]介紹了兩礦法浸出低品位軟錳礦的原理及工藝條件,在一定的工藝條件下,以硫鐵礦作還原劑,用硫酸直接浸出Mn含量為25％左右的低品位軟錳礦,浸出率達(dá)93％,該工藝具有能耗少,成本低,實(shí)用性強(qiáng),錳回收率高等特點(diǎn),為低品位軟錳礦的利用開(kāi)辟了新的途徑。

對(duì)該酸浸反應(yīng),不少研究者作了很多探討,由反應(yīng)復(fù)雜,每個(gè)反應(yīng)都有其理論依據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)[6～7],歸納列出的反應(yīng)式如下：

袁明亮等[8～9]的研究指出,在該浸出過(guò)程中,浸出反應(yīng)初始條件不同,反應(yīng)機(jī)理及最終的產(chǎn)物均不同,在起始酸濃度較高的條件下,存在著黃鐵礦氧化產(chǎn)物為S0和SO2-4的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),使得浸出所需黃鐵礦用量增加,同時(shí),產(chǎn)物S0粘附于礦石顆粒表面,由于S0的強(qiáng)疏水性和非導(dǎo)電性,阻礙了浸出反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,這是兩礦法錳浸出率低的主要原因。

王長(zhǎng)興[10]認(rèn)為在浸出過(guò)程中,由FeS2和MnO2顆粒組成兩個(gè)原電池,如圖1。其中MnO2原電池反應(yīng)迅速,而FeS2的原電池由于生成的硫膜覆蓋在FeS2顆粒表面,溶解速度受阻變慢。

MnO2+4H++2Fe2+=Mn2++2Fe3++2H2O FeS2+Fe3+=3Fe2++2S°

圖1 FeS2和MnO2顆粒組成兩個(gè)原電池

提高浸出溫度和加強(qiáng)攪拌,加速擴(kuò)散有利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)溶液的pH值接近3以后,Fe2+沉淀為Fe(OH)3或 Fe2O3·n H2O,催化作用即消失。

盧宗柳等[11]的研究指出：浸出反應(yīng)體系中Fe3+氧化能力的制約因素是Fe3+與Fe2+的濃度比值,比值愈高,則氧化能力愈強(qiáng)。采取在浸出料漿中返回浸渣洗液(含 Fe3+和 Fe2+)可縮短反應(yīng)時(shí)間。出現(xiàn)不同產(chǎn)地黃鐵礦用量配比差異的主要原因可能是由于元素之間的類質(zhì)同象、晶體結(jié)構(gòu)畸變以及選礦藥劑作用等因素造成的。

華毅超等[12]利用Fenton試劑的催化氧化作用對(duì)還原階段的后期進(jìn)行了相關(guān)的改進(jìn),Fenton試劑(Fe2++H2O2)能產(chǎn)生大量的羥基自由基,因而具有極強(qiáng)的氧化能力。由于硫鐵礦的投料相對(duì)于錳是過(guò)量的,因而在反應(yīng)后期,體系中有一定量 Fe2+存在。此時(shí)引入雙氧水(H2O2)則在體系中形成了 Fenton試劑。劇烈的氧化作用使反應(yīng)體系產(chǎn)生大量微泡而劇烈翻騰,強(qiáng)化了攪拌效果,并將礦粉顆粒進(jìn)一步破碎,促使被包藏的錳進(jìn)一步溶出。此外,H2O2也具有將四價(jià)錳還原為二價(jià)錳的作用,還可將過(guò)量的Fe2+氧化為 Fe3+,使浸取液中的鐵以 Fe3+的形式存在。這樣,當(dāng)加入碳酸鈣(CaCO3)中和過(guò)量硫酸時(shí),雜質(zhì)鐵形成Fe(OH)3而更易于沉淀除去。Fenton試劑的形成起到了一舉多得的效果。主要反應(yīng)方程式為：

據(jù)稱,由此可使軟錳礦中錳的利用率從現(xiàn)行工藝的83％提高至91％,新增產(chǎn)出大大高于所增加的原料投入。

2008年,陳蓉等[13]以鐵礦精選后的尾礦—硫精砂為還原劑,用硫酸直接浸出錳含量為15％左右的低品位錳礦,可得到較好技術(shù)指標(biāo)的硫酸錳產(chǎn)品,錳的浸出率在97％以上,錳回收率可達(dá)92.39％。實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)錳礦粉、硫鐵礦和硫酸三者的質(zhì)量比為1∶0.2∶0.46,浸出時(shí)間為10 h時(shí),錳浸出效果較佳,且副產(chǎn)品酸性白土的產(chǎn)率為51％～72％。

兩礦一步法的優(yōu)點(diǎn)是省去了高溫焙燒工序,其還原、浸出和凈化可在同一反應(yīng)槽內(nèi)完成,減少了設(shè)備投資,黃鐵礦來(lái)源廣,價(jià)格低廉,生產(chǎn)成本低,操作過(guò)程亦簡(jiǎn)單易行,與焙燒法相比大大改善了操作環(huán)境,還降低了酸耗,因此兩礦一步浸出法在當(dāng)前已是我國(guó)低品位軟錳礦生產(chǎn)錳系產(chǎn)品過(guò)程中最通行的工藝路線。

兩礦一步法的缺點(diǎn)是還原率和浸出率較低,渣量大,影響了錳的回收率,尤其在生產(chǎn)電解金屬錳過(guò)程的工藝控制上,凈化過(guò)程較難掌握,特別要求軟錳礦和黃鐵礦的礦源成分穩(wěn)定,因此,兩礦一步法雖然在硫酸錳和普通級(jí)電解二氧化錳生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用,但是在生產(chǎn)電解金屬錳的過(guò)程中,至今尚未得到普遍推廣使用。

1.2 SO2直接浸出法

張昭等[14]研究了用純SO2浸出軟錳礦(含錳量25％)的動(dòng)力學(xué),在系統(tǒng)研究了溫度、錳礦粒度、SO2流量、液固比和攪拌強(qiáng)度對(duì)錳浸出率影響的基礎(chǔ)上,導(dǎo)出了浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程：

1-(1-a)1/3=2.80×10-3Q1.04SO2exp(-22 420/8.31 T)t實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：浸出過(guò)程為礦粒表面化學(xué)反應(yīng)所控制,浸出反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行。同時(shí)也研究了雜質(zhì)鐵的行為,證實(shí)了二價(jià)鐵離子對(duì)錳浸出的催化作用。

有學(xué)者研究表明[15～16],在 SO2直接浸取軟錳礦過(guò)程中,連二硫酸錳的生成與所使用的浸取反應(yīng)條件有很密切的關(guān)系,在室溫下反應(yīng)所得浸出產(chǎn)物中有1/3是連二硫酸錳,而若在10℃以下生成物則全部是連二硫酸錳,而隨著溫度的升高,連二硫酸錳會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)：

總的說(shuō),與傳統(tǒng)的還原焙燒法相比,二氧化硫浸出工藝縮短了生產(chǎn)流程,節(jié)省能源消耗、設(shè)備投資和場(chǎng)地、避免了焙燒過(guò)程廢氣對(duì)環(huán)境的污染。生產(chǎn)成本亦有所降低,因而特別適用于低品位軟錳礦的有效利用[17],在這方面,尚需要長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐來(lái)加以驗(yàn)證。

1.3 連二硫酸鈣法浸出軟錳礦[18]

在浸出槽中將軟錳礦粉與連二硫酸鈣(CaS2O6)混合成礦漿,通入 SO2即生成硫酸錳和連二硫酸錳,所生成的硫酸錳再與連二硫酸鈣作用置換轉(zhuǎn)化為連二硫酸錳溶液和硫酸鈣沉淀：

過(guò)濾浸出液,碳酸鈣即與浸出渣一起被過(guò)濾分離出去。濾液中加入石灰乳,則生成Mn(OH)2沉淀：

再將其過(guò)濾,即得到固體Mn(OH)2產(chǎn)品,可作為錳精礦或用酸溶解后制備錳系產(chǎn)品。而濾液中含CaS2O6可循環(huán)使用。

1.4 硫酸亞鐵浸出法

綜合國(guó)內(nèi)發(fā)表的用硫酸亞鐵浸出軟錳礦的試驗(yàn)報(bào)告[19～22]可知其反應(yīng)條件大體為：反應(yīng)溫度70～95 ℃,初始硫酸濃度 180～210 g/L,液固比 3∶1～8∶1,在攪拌下反應(yīng)時(shí)間為2～3.5 h,二氧化錳浸出率可達(dá)95％以上。顯然,硫酸亞鐵浸出軟錳礦的浸出液中含鐵量較高,如果使用通行的Fe(OH)3中和沉淀法除鐵將產(chǎn)生大量的膠體沉淀,造成過(guò)濾困難和錳的吸附損失,因此宜在浸出的同時(shí)加入硫酸鈉,采用鐵礬沉淀法除去大部分的鐵[23],所生成的黃鈉鐵礬沉淀的沉降和過(guò)濾性能良好,而且鐵礬沉淀反應(yīng)為產(chǎn)酸反應(yīng),可有利于硫酸亞鐵浸出軟錳礦過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行。余下未除盡的鐵再以調(diào)節(jié)pH值生成Fe(OH)3沉淀的方法深度去除以達(dá)到工藝要求。

1.5 金屬鐵直接浸出法

朱道榮在研究硫酸亞鐵浸出軟錳礦的報(bào)告[19]中曾經(jīng)指出：“在此過(guò)程中添加定量的廢鐵屑,對(duì)錳的浸出率、液固分離、減少亞鐵用量都有好處,這方面的工作有待于進(jìn)一步研究”。

張東方等[24]報(bào)道了用鐵屑作還原劑,在酸性條件下浸出錳銀礦中的錳,浸出反應(yīng)條件為：當(dāng)鐵礦比1∶13,礦酸比 0.6∶1,液固比 3∶1,浸出時(shí)間 60 min,浸出溫度室溫,磨礦細(xì)度為小于0.074 mm占80％時(shí),錳浸出率達(dá)到97.60％,銀則留在浸出渣中,實(shí)現(xiàn)了錳銀分離。酸耗較大是該方法的主要缺點(diǎn)。

1.6 閃鋅礦(方鉛礦)催化還原法

唐尚文[25～26]介紹了在稀硫酸(或稀鹽酸)溶液中,用閃鋅礦(或方鉛礦)精礦作還原劑,用可溶性鐵鹽作催化劑,分解軟錳礦(或大洋錳結(jié)核礦),同時(shí)制取錳鹽和鋅鹽。該工藝具有反應(yīng)快速、徹底,工藝流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn),同時(shí)省去了軟錳礦的還原焙燒和鋅(鉛)精礦的氧化焙燒,能夠大幅度提高錳、鋅(鉛)礦的浸出率,對(duì)原料礦的品級(jí)沒(méi)有嚴(yán)格要求。

1.7 農(nóng)林副產(chǎn)物直接浸出法

2008年,李同慶[4]將各種農(nóng)作物副產(chǎn)品作為軟錳礦還原劑的浸出試驗(yàn)綜合于表1中[27～37]。

表1 各種植物原料還原軟錳礦浸出試驗(yàn)

1.8 微生物浸取法

20世紀(jì)70～80年代我國(guó)在微生物浸取低品位錳礦方面曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)不少的工作。近年來(lái),李浩然等[38]進(jìn)行了用氧化亞鐵硫桿菌加還原劑從大洋錳結(jié)核中浸出錳的研究,錳的浸出率接近100％。杜竹瑋等[39]還進(jìn)行了用嗜酸混合異養(yǎng)菌還原浸出廢電池粉末中的二氧化錳,浸出率達(dá)90％以上。

1.9 兩礦加濃硫酸熟化法

滕英才等[40]介紹了用硫鐵礦、錳礦加入濃硫酸熟化法生產(chǎn)硫酸錳,具有錳的收率高及節(jié)約原(燃)材料的特點(diǎn)。首先,將錳粉、硫鐵礦粉按1∶0.35先置入攪混機(jī)內(nèi),加入30％水調(diào)成漿狀,在不斷攪拌下逐漸加入98％濃硫酸,濃硫酸加入量為錳粉的55％左右。由于反應(yīng)熱和硫酸的稀釋熱作用,過(guò)程反應(yīng)十分激烈,實(shí)測(cè)溫度達(dá)140～160℃。待硫酸加完畢,再攪拌10～20 min,趁其還是漿狀排出,熟化,再放置較長(zhǎng)時(shí)間,使其反應(yīng)徹底進(jìn)行。

然后,將熟化后的物料,用第2次壓濾出的洗滌水按1∶2.5左右進(jìn)行浸取。開(kāi)始時(shí)浸出液的p H值已達(dá)2.5～3,通入蒸汽加熱到90℃左右,再用富錳渣粉(其主要成分為MnSiO3)調(diào)節(jié)p H值,用離心機(jī)分離出的母液調(diào)節(jié)漿液濃度,使?jié){狀溶液的濃度在42°Be,p H=4.8～5.2 后排出。

2 國(guó)外的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀

2.1 兩礦加酸浸出法

將軟錳礦、黃鐵礦及硫酸按一定的配比,在一定的溫度下進(jìn)行反應(yīng),使得高價(jià)態(tài)錳被還原成低價(jià)態(tài)錳。Nayak等[41]的研究指出,在此過(guò)程中主要產(chǎn)生以下的氧化—還原反應(yīng)：

Fe2+由硫鐵礦浸出產(chǎn)生,MnO2主要被Fe2+還原成可溶性的Mn2+,這樣兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)往復(fù)的進(jìn)行,軟錳礦就被不斷地浸出,一般認(rèn)為總反應(yīng)式為：

第1個(gè)反應(yīng)是快速反應(yīng),第2個(gè)反應(yīng)的速度較慢,是整個(gè)浸出反應(yīng)的控制步驟,因此維持 Fe2+離子的濃度遠(yuǎn)低于Fe3+離子濃度即可促進(jìn)MnO2的反應(yīng)速率。

2.2 SO2還原浸出法

Miller J D,Wan R Y[42]研究指出,用 SO2做還原劑直接浸出軟錳礦制備硫酸錳的試驗(yàn)原理是：

同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)：

MnO2+2H2SO3=MnS2O6+2H2O

MnS2O6的生成量隨攪拌速度增大而降低,隨pH值的減小而下降[43]。當(dāng)溫度升高,發(fā)生反應(yīng)：

美國(guó)礦務(wù)局A.Back等[44]發(fā)表的研究報(bào)告表明,在 pH=0.75時(shí),僅有 3％的 SO2被氧化成S2O6-,而在pH=1.90時(shí),就有8％的SO2被氧化成S2O6-。

日本大阪市立大學(xué)Asai等人的研究[45]也同樣證實(shí)了提高酸度有利于抑制S2O-6的生成,浸取液的溫度越高、酸度越高和漿液攪拌強(qiáng)度越大,以及SO2不過(guò)量,則反應(yīng)生成的連二硫酸錳越少。

澳大利亞 HiTec公司2004年申請(qǐng)的專利聲稱[46],通過(guò)控制浸出液的電位、酸度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,可有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行,使浸出液中MnS2O6的含量低于1～5 g/L,其主要工藝參數(shù)為：

1)浸出溫度95℃以上,浸出液pH值低于1.5。

2)浸出液中可溶性鐵以 Fe2(SO4)3的形式存在,其初始濃度大于4 g/L,亞鐵離子濃度保持在0.5 g/L以下。

3)在整個(gè)浸出過(guò)程中,監(jiān)控鐵離子與亞鐵離子的比例,確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550 mV(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)。

4)在浸出過(guò)程中通入SO2的時(shí)間不少于10 h,整個(gè)浸出時(shí)間為10～15 h。

5)浸出液中MnS2O6含量低于5 g/L或低于1 g/L。

HiTec進(jìn)一步研究采用溶劑萃取法凈化浸出液工藝,并于2005年申請(qǐng)了SO2直接浸取軟錳礦的第2個(gè)專利[47],在溶劑萃取法凈化浸出液的過(guò)程中,MnS2O6不會(huì)被有機(jī)溶劑萃取而留在水相之中,從而與被萃取到有機(jī)相的硫酸錳分離開(kāi)來(lái)[48]。因此,在不必考慮生成MnS2O6副反應(yīng)的情況下,SO2浸取軟錳礦過(guò)程的反應(yīng)條件發(fā)生了重大的變化,即：浸出液的pH從低于1.5改變?yōu)榭傻陀?或低于3；浸出溫度從95℃以上改變?yōu)榭傻陀?0℃；反應(yīng)時(shí)間從不少于10～15 h改變?yōu)榭稍? h以內(nèi)使其中95％以上的錳被浸出,從而大大放寬了浸出過(guò)程的反應(yīng)條件,即采用較低的溫度和酸度,容許生成少部分MnS2O6。

2.3 硫酸亞鐵浸出法

低品位軟錳礦與硫酸亞鐵之間可能產(chǎn)生以下3種反應(yīng)[49]：

1)在中性硫酸亞鐵溶液中：

2)在微酸性硫酸亞鐵溶液中：

3)在有過(guò)量酸存在的硫酸亞鐵溶液中：

鋼廠酸洗廢液和硫酸法鈦白粉生產(chǎn)均有大量的副產(chǎn)綠礬(FeSO4·7H2O),可在酸性溶液中浸出軟錳礦中作為還原劑,使軟錳礦中的四價(jià)錳還原成硫酸錳,用于生產(chǎn)硫酸錳或其他錳系產(chǎn)品。

2.4 鐵屑浸出法

最近國(guó)外的研究[50]表明：在酸性軟錳礦漿中,直接加入海綿鐵,能夠使軟錳礦中的四價(jià)錳迅速地還原成二價(jià)錳,比用硫酸亞鐵更加有效。其反應(yīng)條件為：物料(錳礦和海綿鐵)粒度：-250+150μm,H2SO4/MnO2摩爾比3,Fe/MnO2摩爾比0.8,室溫(20℃)下反應(yīng)10 min后錳浸出率即達(dá)到98％,反應(yīng)15 min后浸出率達(dá)到100％。若將反應(yīng)溫度從20℃提高到60℃,則反應(yīng)時(shí)間可從10 min減少到3 min,即可使軟錳礦完全被浸出。

而在與前列同樣條件下,若使用硫酸亞鐵作為還原劑,并且把 Fe/MnO2摩爾比提高到0.8,反應(yīng)10 min后錳浸出率僅為80％,反應(yīng)30 min后也僅93％,可見(jiàn)直接加金屬鐵現(xiàn)場(chǎng)形成的硫酸亞鐵對(duì)還原浸出的過(guò)程起了很有利的促進(jìn)作用。

實(shí)際上,鐵屑在酸性溶液中很快就與酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵,起還原作用的還是硫酸亞鐵中的亞鐵離子,因此金屬鐵直接浸出法的機(jī)理是與硫酸亞鐵浸出法相同的,實(shí)際上是一種改良的硫酸亞鐵浸出法,這是由于初生態(tài)的亞鐵離子可能具有更強(qiáng)的還原能力。

2.5 煤炭直接還原法[51-52]

在酸性條件下,煤可與軟錳礦反應(yīng),使其中的MnO2還原成MnO而進(jìn)入溶液：

2MnO2+4H++C→CO2+2Mn2++2H2O(24)

ΔESHE=1 102 V,ΔG0=-394 kJ,由此可知 ,該反應(yīng)的熱力學(xué)的反應(yīng)推動(dòng)力較大,Hancock等研究了使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸出Amapa錳礦粉(含錳33.1％)、軟錳礦(估計(jì)含錳 63％)、深海錳結(jié)核(含錳33.9％)和化學(xué)二氧化錳(估計(jì)含錳63％)的過(guò)程,指出浸出還原反應(yīng)速率與溫度和酸度成正比,煤/礦比為2∶1,浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸,酸濃度為1～5 N,浸出液含固濃度100～300 g/L,在95℃以上進(jìn)行反應(yīng)約2～4 h,錳浸出率可達(dá)95％以上。試驗(yàn)表明：褐煤還原二氧化錳的能力大于煙煤,同等反應(yīng)條件下以上4種類含錳的物料中軟錳礦的浸出率相對(duì)較低,而鹽酸溶液中的浸出反應(yīng)速率和浸出率明顯大于硫酸溶液。

2.6 草酸直接浸出法

Sahoo[53]等報(bào)道了用草酸作為還原劑浸出印度Joda軟錳礦(含 24.7％Mn和 28.4％Fe,粒度為-150+105μm)的試驗(yàn),在85℃的含草酸30.6 g/L和硫酸濃度為0.534 M的溶液中可浸出錳礦粉中98.4％的錳,而只有8.7％的鐵被浸出。

在酸性介質(zhì)中草酸可與二氧化錳產(chǎn)生以下還原反應(yīng)：

2.7 甲醇直接浸出法

F.Momade等[54]研究了在硫酸介質(zhì)中甲醇直接還原加鈉貧軟錳礦(含27.6％～32.0％Mn和8.6％～6.1％Fe)的浸出過(guò)程,其反應(yīng)式為：

試驗(yàn)結(jié)果表明：在160℃的高溫下,含硫酸0.3 M的40％(體積比)甲醇溶液與軟錳礦反應(yīng)2 h后,錳的浸出率可達(dá)98％。試驗(yàn)結(jié)果還指出,在此過(guò)程中甲醇濃度對(duì)錳礦中鐵的浸出率具有很大的影響,在120℃和0.16 M硫酸的反應(yīng)條件下,當(dāng)溶液中的甲醇濃度從0％增加到50％(體積比)時(shí),鐵的浸出率則從58％降低到3.5％,而在160℃和0.092 M硫酸和40％(體積比)甲醇的反應(yīng)條件下,鐵的浸出率僅有0.4％。

2.8 電解還原浸出法

Elsherief[55]研究了埃及低品位軟錳礦在硫酸溶液中的礦漿電解浸出過(guò)程,指出其反應(yīng)：

當(dāng)有足夠的MnOOH聚集在MnO2表面時(shí),就產(chǎn)生進(jìn)一步的還原反應(yīng),在電解液中形成Mn2+：

酸度、溫度和所施加的電位對(duì)浸出率都有很大的影響,Fe2+和Mn2+的存在將大大增加反應(yīng)的速度,最佳的電解浸出反應(yīng)條件是在70℃的50 g/L硫酸溶液中,液固比為 1∶100,施加電位 0 m V(相對(duì)Hg/HgSO4/K2SO4參比電極),反應(yīng)45 min后錳即可被完全浸出,而鐵的浸出率僅56％。在此反應(yīng)條件下錳的浸出率要比未施加電位時(shí)的化學(xué)溶解過(guò)程高出5倍。

2.9 苯胺還原浸出法

劉建本等[56]報(bào)道了日本的赤羽工廠采用苯胺作還原劑直接浸出錳的生產(chǎn)技術(shù),其苯胺加入量較小,利用率高,浸出渣量少,因而過(guò)濾設(shè)備的面積也小。采用低溫浸出,浸出溫度控制在10～20℃,為了維持浸出溫度,浸出槽中設(shè)有蛇形管,通過(guò)循環(huán)冷卻水冷卻,既節(jié)約了能源,又保持了良好的作業(yè)環(huán)境。浸出反應(yīng)為：

2.10 苯醇還原浸出法

YAHU I ZHANG等[57]報(bào)道了以苯醇為還原劑,在硫酸氣氛下浸出錳,使四價(jià)錳還原為二價(jià)錳,苯醇被氧化為對(duì)苯醌。因此,在此浸出過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下式所述：

2.11 葡萄糖還原浸出法

F.Pagnanelli等[58]介紹了用葡萄糖作還原劑,在硝酸環(huán)境下浸出低品位錳礦。所用錳礦中的錳以復(fù)雜氧化物Mn7O13(6MnO2·MnO)的形式存在,并伴隨有鋁硅酸鹽。本研究考察了溫度、粒度、葡萄糖和硝酸濃度對(duì)浸出結(jié)果的影響,并與以前的硫酸環(huán)境下的反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比。其最佳工藝條件為：溫度90℃,化學(xué)計(jì)量的硝酸濃度,20％以下化學(xué)計(jì)量的葡萄糖,顆粒大小為295～417μm。試劑的濃度是通過(guò)下式進(jìn)行化學(xué)計(jì)量的(礦中所有錳元素均認(rèn)為是四價(jià)錳)：

2.12 FeS2-MnO2-O2-H2O體系高溫加壓浸出法

Rajko.Z.V racar等[59]報(bào)道了在加壓釜內(nèi)高溫條件下,在 FeS2-MnO2-O2-H2O體系中浸出錳的研究。此文表述了：

1)在加壓釜內(nèi)高溫下,硫鐵礦在水溶液中被氧氣氧化的結(jié)果。

2)硫鐵礦氧化產(chǎn)物FeSO4和H2SO4與軟錳礦同時(shí)反應(yīng),并浸出軟錳礦中Mn4+的結(jié)果。

本文說(shuō)明了黃鐵礦氧化和錳的高效浸出兩個(gè)過(guò)程幾乎能夠順利完成。

浸出過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

總反應(yīng)式為：

3 錳礦濕法浸出技術(shù)展望

軟錳礦濕法浸出過(guò)程及其工藝的研究歷經(jīng)多年發(fā)展取得了豐碩的成果,而且各種工藝已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用,但浸出過(guò)程機(jī)理的研究仍有待深入,尤其在礦物表面分子或原子級(jí)水平研究方面非常欠缺。而且,在清潔高效、技術(shù)合理、經(jīng)濟(jì)可行的適合處理復(fù)雜低品位錳礦的新工藝研究及其工業(yè)應(yīng)用方面還有較長(zhǎng)的一段路要走。今后應(yīng)在以下幾方面繼續(xù)開(kāi)展研究：

1)研究其他礦物成份(如黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等)對(duì)軟錳礦浸出的影響,這對(duì)于處理復(fù)雜礦,實(shí)現(xiàn)選擇性浸出具有指導(dǎo)意義；

2)加強(qiáng)礦物浸出過(guò)程的電化學(xué)研究,采用電化學(xué)與表面分析[60](如：STM/ETS,AFM,XPS,AES/SAM,SIMS,SAL I,RBS,RNR,SEM,TEM,LEED等)相結(jié)合的方法,研究浸出過(guò)程中錳礦的表面性質(zhì),進(jìn)一步明晰浸出過(guò)程機(jī)理；

3)研究新型高效添加劑(如煤等)脫除元素硫的作用及其機(jī)理；

4)加強(qiáng)鐵浸出控制及鐵渣處理的研究,開(kāi)發(fā)出適用于復(fù)雜錳礦的節(jié)能、高效、清潔的浸出新工藝；

5)探索加壓浸出復(fù)雜錳礦的工藝過(guò)程及機(jī)理。

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