新型固體酸SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化合成草酸二異戊酯

張曉麗,任立國,高文藝

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院學院,遼寧撫順 113001)

酯化反應是化學工業中極為重要的一類反應,目前工業上通常采用濃硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等液體酸催化劑,存在產品質量差、設備腐蝕嚴重、產品的后處理工藝復雜以及環境污染嚴重等問題[1]。因此,開發代替濃硫酸等液體酸的固體酸已成為化學工業中普遍關注的新課題[2～10]。

本文首次采用浸漬—焙燒法制備了 SO2-4/MnO2/γ-Al2O3新型固體酸催化劑(簡稱 SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化劑),且以草酸和異戊醇的酯化為模型反應對其催化性能進行了研究,結果發現SO2-4/MnO2/γ-Al2O3固體酸催化劑具有良好的催化作用,且后處理方便,“三廢”污染少,產品質量好。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

γ-Al2O3(0.15 mm(100目),210 m2/g,山東鋁廠)、草酸、異戊醇、甲苯和硫酸銨和硝酸錳均為分析純試劑；WAY-2S型阿貝折光儀(上海精科儀器公司生產的)；102氣相色譜儀(上海分析儀器廠)。

1.2 催化劑的制備

γ-Al2O3于 Mn(NO3)2溶液中浸漬 24 h,110℃干燥 24 h后,再于(NH4)2SO4中浸漬 24 h,110℃干燥24 h后焙燒3 h即可制得SO24-/MnO2/γ-Al2O3固體酸催化劑。所得催化劑為黑色,說明為+4價的Mn,即 Mn(NO3)2分解成MnO2。

1.3 草酸二異戊酯的合成和分析

在裝有攪拌器、溫控儀和分水器的250 m L三頸燒瓶中,按比例加入草酸、異戊醇、帶水劑甲苯和SO24-/MnO2/γ-A l2O3固體酸催化劑,加熱回流至無水出現為止。降至室溫后,過濾除去催化劑。用c=0.1 mol/L的 KOH-乙醇溶液(酚酞為指示劑)進行滴定,計算酯化率 C：

式中V1——原料消耗的 KOH-乙醇溶液的體積(m L)；

V2——反應后混合溶液消耗的 KOH-乙醇溶液的體積(mL)；

V3——分水器中的溶液消耗的 KOH-乙醇溶液的體積(mL)。

反應液用NaCl水溶液洗滌后,用無水硫酸鎂干燥24 h,常壓蒸餾除去甲苯和未反應的異戊醇,減壓蒸餾收集136～142℃/2 kPa餾分,得無色油狀液體。用102型氣相色譜儀,OV-101(0.25 mm×50 m)毛細管柱,FID檢測器,采用 HP3394積分儀,按校正面積歸一化法進行定量分析,產品的質量分數為99.4％。測得的 n20D=1.419 2,說明合成的產品是草酸二異戊酯。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對催化性能的影響

焙燒溫度對催化性能的影響,見表1。

表1 焙燒溫度對草酸二異戊酯收率的影響

由表1可以看出,焙燒溫度過低時,會使表面活性劑的殘留量過大而影響酯收率。同時,焙燒溫度過高,會使MnO2的孔結構遭到比較大的破壞,負載SO2-4的失去,同樣導致收率的降低。從焙燒的效果來看,500℃焙燒的收率最高。

2.2 原料配比對草酸二異戊酯收率的影響

酯化反應是一種典型的可逆反應,從化學平衡的角度考慮,增加任何一種反應物的用量都有利于提高草酸的轉化率。但實驗結果表明：雖然草酸在洗滌時容易去除,但造成原料的浪費,而且異戊醇的沸點較草酸二異戊酯的沸點低,利用常規蒸餾可以回收,所以實驗中采用異戊醇過量。原料配比對草酸二異戊酯收率的影響見表2。

表2 酸醇摩爾比對草酸二異戊酯收率的影響

從表2可看出,增加異戊醇的用量有利于提高草酸二異戊酯收率。但異戊醇量太多,SO2-4/MnO2/γ-A l2O3催化劑被過度稀釋,導致草酸二異戊酯收率下降。因此,較適宜的草酸和異戊醇的摩爾比為 1∶3。

2.3 帶水劑用量對草酸二異戊酯收率的影響

帶水劑用量對草酸二異戊酯收率的影響,見表3。

表3 帶水劑用量對草酸二異戊酯收率的影響

從表3可看出,帶水劑過多或過少均對合成草酸二異戊酯收率不利。帶水劑用量過少,帶水不完全,且反應溫度升高,導致副反應發生,使草酸二異戊酯的收率下降；帶水劑用量過多,反應物含量和催化劑含量降低,導致反應時間延長,草酸二異戊酯收率下降。因此,較適宜的甲苯用量為30 mL。

2.4 反應時間對草酸二異戊酯收率的影響

反應時間對草酸二異戊酯收率的影響,見表4。

表4 反應時間對草酸二異戊酯收率的影響

從表4可看出,隨著時間的延長,酯化率逐漸升高,當達到1.5 h時,草酸二異戊酯的收率最大,再延長反應時間,草酸二異戊酯的收率增加并不明顯。因此,合適的反應時間為1.5 h。

2.5 催化劑用量對草酸二異戊酯收率的影響

催化劑用量對草酸二異戊酯收率的影響,見表5。

表5 催化劑用量對草酸二異戊酯收率的影響

從表5可看出,隨著催化劑用量增加,草酸二異戊酯的收率增大,當催化劑用量為1.5 g時,再增加SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化劑用量,草酸二異戊酯的收率變化不大。因此,SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化劑最佳用量為1.5 g。

3 結論

1)固體酸SO2-4/MnO2/γ-Al2O3是催化合成草酸二異戊酯的良好催化劑。最佳的反應條件為：催化劑焙燒溫度500℃、催化劑的質量為1.5 g、n(草酸)∶n(異戊醇)=1∶3、帶水劑甲苯 30 m L、回流時間1.5 h。在最佳反應條件下,草酸二異戊酯的收率可達99.6％,產品的純度為99.4％。

2)固體酸催化劑SO2-4/MnO2/γ-Al2O3的催化活性高、產品收率高,后處理簡便,無“三廢”污染,符合節能環保、綠色催化的發展趨勢。

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