催化劑對甘蔗渣堿木質素催化濕空氣氧化降解的催化作用

姚向榮 詹懷宇 周生飛

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

木質素存在于自然界植物細胞中，是儲量十分豐富的自然資源，生物圈中約含有3000億t木質素，每年還新增200億t［1］。木質素是穩定、持續的有機物質的來源。因其良好的分散性、黏合性和表面活性等性質，使其在工業、農業、醫藥中間體等領域有著重要的應用前景。目前，通過制漿造紙過程從植物體分離出的木質素大部分存在于制漿黑液中，在黑液化學品回收中被焚燒而未得到充分利用，部分小漿廠還沒有堿回收裝置。因此，研究黑液中木質素的催化氧化降解，并將氧化降解產物，如香草醛、丁香醛、丁香酸、香豆酸、乙酰丁香酮等應用于醫藥、化工等行業，在制漿造紙過程中可用作漆酶漂白天然介體），對加強黑液中木質素的資源化利用具有重要的現實意義。

目前，研究者認為，氧化降解木質素比較好的方法是催化濕空氣氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO），該方法的反應過程大致是：在水溶液中以氧氣為氧化劑，利用一些貴金屬、過渡金屬及金屬氧化物［2-3］等作為反應催化劑，氧化降解木質素。催化濕空氣氧化法具有對環境友好、條件較溫和、選擇性好、作用時間短等優點［4-6］。不同原料的木質素降解后得到不同濃度的芳香醛類小分子物質。國外學者Fernando等［4］以鈀作為催化劑，Al2O3作為載體，氧氣作為氧化劑，在溫度為100～140℃、壓力為2MPa的條件下，催化濕空氣氧化降解甘蔗渣木質素，產物主要有對羥基苯甲醛、丁香醛和香草醛等。而國內對于采用催化濕空氣氧化的方法降解甘蔗渣堿木質素來獲得小分子酚醛類化合物則鮮見報道。

因此，本課題以4種金屬氧化物和1種非金屬作為催化劑，采用催化濕空氣氧化法降解甘蔗渣堿木質素，比較甘蔗渣堿木質素催化濕空氣氧化降解過程中不同催化劑催化下的降解效果，并研究主要產物的濃度隨降解時間的變化規律。

1 實驗

1.1 原料和藥品

甘蔗渣取自廣西貴港糖廠，甘蔗渣蒸煮后從黑液中分離得到木質素。芳香醛類標準物質為色譜純，其他藥品均為分析純。

1.2 甘蔗渣堿木質素制備

甘蔗渣采用日本KRK控制蒸煮器進行燒堿法蒸煮。蒸煮條件：裝鍋量250g（絕干），用堿量15％（NaOH計），液比1∶7，最高溫度150℃，升溫時間60min，保溫時間30min，蒸煮結束后收集黑液。黑液相對密度（26℃）1.011g/cm3，pH值11.8，殘堿2.37g/L。

將蒸煮得到的黑液用2mol/L H2SO4調至pH值2.0，然后用Anke DL-5-B離心機在4000r/min的轉速下離心10min；用傾瀉法棄去上層液體，沉淀物質在溫度60℃的烘箱中烘干，即得到粗木質素。用研磨器研磨粗木質素成細粉狀，裝袋密封平衡水分，測水分后備用。

1.3 甘蔗渣堿木質素的催化濕空氣氧化降解

在PARR 4843高壓反應釜中對甘蔗渣堿木質素進行催化濕空氣氧化降解。具體操作如下：于1L反應容器中加入粗木質素45.0g，加入2mol/L的NaOH 400mL，分別加入Co2O3、CuSO4、MnO2、AQ、Fe2O3作催化劑，其用量均為5％（對絕干木質素），以未添加催化劑的空白樣作對比，反應攪拌轉速600r/min。待木質素樣品及催化劑等加入反應釜后，通入O2和N2，使反應釜內總壓力保持在3.12MPa，O2和N2分壓比約為1∶4。此時，升溫開始并作為反應起始點，取出第1個樣品。反應最高溫度205℃，升溫時間約20min。反應總時間為60min，反應過程中分別于0、10、20、30、45及60min依次取出液體樣品并做好標記，樣品儲存于4℃冷柜中備用。

1.4 樣品分析方法

用移液槍取液體樣品3.00mL至12mL離心管，加入1g/L藜蘆醇0.5mL，1mol/L H2SO43.3mL，使樣品中未被降解的木質素充分沉淀，蓋緊離心管蓋子，充分搖勻，然后用離心機在4500r/min下離心15min。取上層液體用于高效液相色譜（HPLC）分析。

1.5 高效液相色譜分析

液體樣品用pH值2.4的5％CH3CN超純水溶液稀釋，通過0.22μm微孔濾頭過濾，即進行HPLC分析。高效液相色譜儀為Agilent 1100 Series，色譜柱為Dikma ODS C18 platisil（5μm，250mm×4.6mm），檢測器為Agilent 1200二極管陣列檢測器，檢測波長280nm，進樣量20μL，流動相及淋洗條件根據文獻［7］設定，物質的定量通過標準曲線法計算。

2 結果與討論

2.1 甘蔗渣堿木質素催化濕空氣氧化的降解產物

圖1是樣品的HPLC色譜圖。由圖1可知，甘蔗渣堿木質素催化濕空氣氧化降解（CWAO）法的降解產物主要是對羥基苯甲醛、丁香酸、丁香醛、香草醛、香草酸、乙酰香草酮和乙酰丁香酮。

圖1 樣品的HPLC色譜圖

2.2 不同催化劑條件下反應時間對降解產物質量濃度的影響

圖2 不同催化劑條件下木質素催化氧化降解得到的小分子芳香醛類物質的質量濃度隨降解時間的變化

圖2為甘蔗渣堿木質素降解產物中香草醛、丁香醛、乙酰丁香酮、對羥基苯甲醛的質量濃度隨降解時間變化的規律。

由圖2（a）可以看出，隨著催化氧化降解時間的延長，香草醛濃度逐漸增加，在20～60min之間，以CuSO4和AQ作催化劑的反應體系的香草醛濃度近似成直線上升。在反應時間為60min，以AQ為催化劑時，香草醛濃度高達344.9mg/L，與未添加催化劑的空白樣相比，濃度提高了153％。而以Co2O3、MnO2、Fe2O3為催化劑或未添加催化劑時，香草醛濃度在20～45min之間成直線趨勢上升，45min后逐漸下降，這說明此時反應體系中香草醛被進一步降解為更小分子的物質，從而使其濃度下降。但與未添加催化劑相比較，以Co2O3和MnO2作催化劑時，香草醛濃度仍分別提高了82.6％和63.6％。

由圖2（b）、圖2（c）可知，CuSO4、Co2O3、MnO2、Fe2O3為催化劑或未添加催化劑時，丁香醛、乙酰丁香酮濃度隨著降解時間的延長而成接近直線的趨勢增加，其中以Co2O3為催化劑時增加最快，在60min時這兩種物質的質量濃度也最大，分別為400.2mg/L和351.4mg/L，此時與未添加催化劑相比，質量濃度分別提高了24.8％和19.4％。

圖2（d）為甘蔗渣堿木質素催化降解所得到的對羥基苯甲醛隨時間的濃度變化圖。由圖可知，在反應時間為10～20min時，相對于其他幾種催化劑，Co2O3的催化效果明顯較弱。但在20min后，隨著反應時間的延長，以Co2O3為催化劑的體系中對羥基苯甲醛的質量濃度快速增加，增加速率約為2.3mg/（L·min），反應終點時濃度為148.9mg/L，與未添加催化劑相比，濃度提高了15.4％。而以其他4種催化劑催化產生的對羥基苯甲醛濃度增加的速度較Co2O3要慢些。尤其是以AQ為催化劑時，在反應時間為30～60min時，對羥基苯甲醛的濃度基本不變，約為100mg/L左右。

2.3 相同反應時間條件下催化劑對降解產物質量濃度的影響

圖3為在相同反應時間（60min）和不同催化劑條件下，反應終點的甘蔗渣堿木質素降解產物中對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、丁香醛、丁香酸、香草酸和乙酰丁香酮的質量濃度對比。

圖3 相同反應時間條件下不同催化劑催化木質素氧化得到的小分子酚醛類化合物的濃度對比

從圖3（a）和圖3（b）可知，不同的催化劑對降解產生的各種小分子酚醛類化合物的濃度均存在不同的影響。本實驗選用的5種催化劑中，Co2O3、CuSO4和MnO2的催化效果比較好。以Co2O3為催化劑，對羥基苯甲酸和對羥基苯甲醛的濃度最高，分別為169.2mg/L和148.9mg/L，與未添加催化劑相比提高了142.9％和15.4％。而以AQ或Fe2O3作催化劑時，這兩種產物的濃度甚至會低于未添加催化劑，因此，如果以對羥基苯甲酸和對羥基苯甲醛為主要降解產物，應采用Co2O3而不宜用Fe2O3或AQ為反應催化劑。

圖3（c）、圖3（d）、圖3（e）分別為不同催化劑條件下產物中丁香醛、丁香酸、香草酸反應終點時的質量濃度。由圖可知，對丁香醛而言，以MnO2和CuSO4為催化劑時濃度相差不大，約360mg/L，比未添加催化劑時濃度亦提高了19.9％。對于丁香酸，以CuSO4為催化劑時，濃度比以Co2O3和MnO2為催化劑時稍高，三者分別為186.2mg/L、168.3mg/L和177.9mg/L。而香草酸的濃度在以Co2O3和MnO2為催化劑時較高，而CuSO4作催化劑時低些。以AQ和Fe2O3作催化劑時，丁香醛、丁香酸、香草酸反應終點時的濃度均低于未添加催化劑時的濃度。

從圖3（f）可知，在反應終點時，對于乙酰丁香酮而言，Co2O3作催化劑對其濃度貢獻最大，其次是MnO2，CuSO4、AQ和Fe2O3的催化效果不明顯，表現在與未添加催化劑相比，以CuSO4、AQ和Fe2O3作催化劑的乙酰丁香酮濃度更低。

2.4 不同反應條件下催化濕空氣氧化降解產物酚醛

類化合物總濃度的變化

表1為甘蔗渣堿木質素在不同反應條件下催化濕空氣氧化降解產物中的丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛、對羥基苯甲酸、香草酸、對羥基苯甲醛、丁香酸、對香豆酸這8種酚醛類化合物的總濃度。

表1 不同催化條件下產生的小分子酚醛類化合物質量濃度隨時間的變化

由表1可知，在反應前20min內，相對于其他4種金屬催化劑，AQ的催化速率高，催化效果明顯。主要原因是AQ在堿性條件下能夠生成蒽氫醌負離子，并進一步轉化為蒽酚酮負離子；蒽醌對木質素的作用，主要是由蒽酚酮離子中的碳負離子進攻木質素亞甲基醌的亞甲基部位，并由氧負離子提供電子，從而加速降解反應的進行，使芳香醛的濃度在較短時間內提高較快［8］。而反應時間在30～60min時，除了Fe2O3外，其他3種金屬催化劑均表現出優越性，以CuSO4和Co2O3最為明顯，反應45min后，芳香醛總濃度增加的速度逐漸變緩。在反應終點，以Co2O3作催化劑時，甘蔗渣堿木質素催化濕空氣氧化降解產生的小分子酚醛類化合物總濃度最高，為1696mg/L，與未添加催化劑相比，濃度提高了14.1％，催化效果較好。其次是CuSO4和MnO2，濃度分別為1658mg/L和1584mg/L，相對于未添加催化劑時酚醛類化合物總濃度分別提高了9.5％和7.9％。而AQ和Fe2O3對甘蔗渣堿木質素氧化降解的催化效果不明顯，它們的存在甚至可能有助于某些小分子酚醛類化合物的進一步氧化分解為更小分子的物質，從而導致反應終點時酚醛類化合物總濃度低于未添加催化劑時的濃度。

3 結論

3.1 甘蔗渣堿木質素催化濕空氣氧化法降解產物主要為對羥基苯甲醛、香草醛、丁香醛、丁香酸、香草酸和乙酰丁香酮，反應時間對催化劑催化效果的影響較大。隨著反應時間的延長，降解產生的幾種主要的小分子酚醛類化合物濃度逐漸升高。

3.2 催化劑的使用能較大程度地提高小分子酚醛類化合物的質量濃度。當以Co2O3作催化劑時，丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛的質量濃度分別為400.2mg/L、351.4mg/L、248.7mg/L，香草醛質量濃度與未添加催化劑時相比提高了82.6％。當以AQ為催化劑時，香草醛濃度為344.9mg/L，與未添加催化劑時相比濃度提高了1.5倍以上。

3.3 不同催化劑催化濕空氣氧化法降解甘蔗渣堿木質素，使降解產生的小分子酚醛類化合物總濃度由高到低時，對應的催化劑催化能力由大到小依次為：Co2O3＞CuSO4＞MnO2＞AQ＞Fe2O3，小分子酚醛類化合物總濃度分別為1696mg/L、1658mg/L、1584mg/L、1347mg/L和1250mg/L，說明本實驗所選用的5種催化劑，Co2O3催化效果最理想，CuSO4和MnO2次之，而AQ和Fe2O3僅對少量小分子酚醛類化合物的濃度貢獻較大。

［1］Bozena Kosikova，Darina Slamenová，Mária Mikulásová，et al.Reduction of carcinogenesis by bio-based lignin derivatives［J］.Biomass and Bioenergy，2002，23：153.

［2］詹 瑤，詹懷宇，羅小林，等.制漿廢液中木質素的氧化降解及小分子降解產物的高值化利用［J］.造紙科學與技術.2009，28（2）：55.

［3］鄧海波，林 鹿，孫 勇，等.LaFeO3催化劑在木質素濕法氧化合成芳香醛反應中的活性與穩定性［J］.催化學報.2008，29（8）：753.

［4］Fernando G，Laísse C A M，NelsonM L F，et al.Kinetic evaluation and modeling of lignin catalytic wet oxidation to selective production of aromatic aldehydes［J］.American Chemical Society，2006，45（20）：6627.

［5］Luck F.Wet air oxidation：past，present and future［J］.Catalysis Today，1999，53（1）：81.

［6］Janez Levec，Albin Pintar.Catalytic wet-air oxidation processes：a review［J］.Catalysis Today，2007，124（3/4）：172.

［7］Jorg M Lobbes，Hans Peter Fitznar，Gerhard Kattner.High-performance liquid chromatography of lignin-derived phenols in environmental samples with diode array detection［J］.Analytical Chemistry，1999，71（15）：3008.

［8］詹懷宇.制漿原理與工程［M］.3版.北京：中國輕工業出版社，2009：74.