熱處理對(duì)毛竹化學(xué)成分變化的影響

張亞梅 余養(yǎng)倫 于文吉

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091）

竹材主要由纖維素、木素和半纖維素構(gòu)成，與木材不同的是竹材半纖維素的成分幾乎全為多縮戊糖，而多縮己糖含量甚微［1］。纖維素是竹材的主要組分，在竹材細(xì)胞壁中起骨架作用，其化學(xué)性質(zhì)和超分子結(jié)構(gòu)對(duì)竹材性質(zhì)和加工性能有重要影響。半纖維素是細(xì)胞壁中與纖維素緊密連接的物質(zhì)，起黏結(jié)作用。木素是在細(xì)胞形成過程中，最后沉積在細(xì)胞壁中的一種高聚物，由苯基丙烷單元組成的芳香族化合物，它們互相貫穿著纖維，起強(qiáng)化細(xì)胞壁的作用。這些組分構(gòu)成了竹材物理力學(xué)性質(zhì)的分子學(xué)基礎(chǔ)，對(duì)加工特性和使用過程中的生物活性（蟲害、霉變、腐朽等）具有顯著的影響。竹材化學(xué)成分含量的變化不僅關(guān)系到竹材的化學(xué)利用，也與竹材的物理力學(xué)性質(zhì)和加工利用性質(zhì)緊密相關(guān)。

熱處理過程中，竹材組分的分子結(jié)構(gòu)和含量均發(fā)生了變化。隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，它們發(fā)生熱降解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素、半纖維素和木素在細(xì)胞壁中的含量發(fā)生了顯著的變化。文中探討了熱處理溫度和熱處理時(shí)間對(duì)毛竹失重率以及竹材中的主要化學(xué)成分——綜纖維素、α-纖維素、酸不溶木素的變化規(guī)律，以期為熱處理對(duì)竹材顏色及物理力學(xué)性能影響的研究提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用的毛竹（Phyllostachys pubescens）采自浙江富陽，竹齡5年。竹材氣干后開片，加工成實(shí)樣尺寸為80mm×10mm×3mm，試樣作壓刨處理。測(cè)定失重率的實(shí)驗(yàn)材料尺寸為10mm×10mm×3mm。

熱處理工藝參數(shù)：熱處理溫度為100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃和220℃，熱處理時(shí)間為1h、2h、3h、4h。將上述實(shí)驗(yàn)試樣放置在干燥箱（GZX-9070MBE）中，按設(shè)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行處理。然后，將處理過的試樣在室溫條件下自然調(diào)置到平衡狀態(tài)。

將用于化學(xué)成分分析的實(shí)驗(yàn)材料，用粉碎機(jī)粉碎，然后過篩獲取能通過40目但不能通過60目篩的竹粉，供化學(xué)分析用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

竹材失重率測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13942.1—1992《木材天然耐久性試驗(yàn)方法，木材天然耐腐性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》進(jìn)行。結(jié)果計(jì)算：

式中：m1為試樣實(shí)驗(yàn)前的絕干質(zhì)量（g）；m2為試樣實(shí)驗(yàn)后的絕干質(zhì)量（g）。

綜纖維素、α-纖維素和酸不溶木素含量的測(cè)定以及實(shí)驗(yàn)所用竹粉水分的測(cè)定，分別按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》、GB/T 744—1989《紙漿α-纖維素的測(cè)定》、GB/T 2677.8—94《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》以及GB/T 2677.2—93《造紙?jiān)纤值臏y(cè)定》中規(guī)定的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對(duì)毛竹失重率的影響

失重率表示竹材經(jīng)熱處理后其質(zhì)量損失的程度。溫度可衡量竹材熱分解的劇烈程度。不同處理溫度下，失重率則呈現(xiàn)出不同的變化。時(shí)間可決定竹材在熱分解過程中分解程度的大小，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，竹材中的組分在某個(gè)水平上分解程度加深。不同熱處理時(shí)間下，失重率也呈現(xiàn)出不同的變化。熱處理對(duì)毛竹失重率的影響如表1所示。

隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，毛竹的失重率呈逐漸升高的趨勢(shì)。熱處理溫度在100～160℃之間、熱處理時(shí)間在1～4h內(nèi)，由于竹材的熱分解速度緩慢，失重率增加比較緩慢，失重率通常在1.5％以內(nèi)。隨著熱處理溫度的升高，在160～220℃之間，毛竹內(nèi)發(fā)生降解反應(yīng)的程度加劇，毛竹內(nèi)部細(xì)胞壁物質(zhì)的熱分解加劇，失重率顯著增加。由表1可知，在160℃熱處理2h，其失重率為2.56％，而熱處理4h，其失重率為2.89％；在220℃熱處理2h，其失重率為28.42％，而熱處理4h，其失重率為29.04％。經(jīng)過熱處理后，毛竹質(zhì)量的降低主要與其化學(xué)組分的熱解有關(guān)。

2.2 熱處理對(duì)毛竹化學(xué)成分的影響

熱處理對(duì)竹粉試樣的含水率和竹材部分化學(xué)成分的影響如表2和表3所示。

2.2.1 對(duì)綜纖維素含量的影響

由圖1可知，當(dāng)熱處理溫度低于140℃時(shí)，綜纖維素含量相對(duì)于未處理材有少量的增加，在120℃熱處理4h時(shí)，綜纖維素含量達(dá)到最大值。這主要是熱處理過程中其內(nèi)部水分蒸發(fā)和部分易揮發(fā)性物質(zhì)的損失造成的。

表1 熱處理溫度和時(shí)間對(duì)毛竹失重率的影響

表2 熱處理對(duì)毛竹竹粉含水率的影響

表3 熱處理對(duì)毛竹部分化學(xué)成分的影響

圖1 不同條件處理下綜纖維素含量的變化

當(dāng)熱處理溫度處于140～180℃之間時(shí)，綜纖維素含量相對(duì)于未處理材變化不明顯。在160℃以內(nèi)熱處理時(shí)，綜纖維素含量的降幅在3.00％以內(nèi)。當(dāng)溫度達(dá)到180℃以上時(shí)，隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，綜纖維素含量呈顯著下降趨勢(shì)。在180℃熱處理1～4h時(shí)，其綜纖維素含量相對(duì)于未處理材的降幅由6.11％增加到11.36％。這表明綜纖維素在180℃以下處理時(shí)，其熱穩(wěn)定性較好；當(dāng)溫度達(dá)到180℃，綜纖維素含量降低較明顯。

鄧邵平等人曾研究熱處理對(duì)杉木化學(xué)成分的影響，結(jié)果表明，在空氣介質(zhì)中180℃熱處理1h、3h、5h，試樣中的半纖維素已經(jīng)開始分解，而纖維素基本未發(fā)生變化；當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，半纖維素分解加劇，同時(shí)纖維素也開始降解［2］。Elisabeth Windeisen等人研究發(fā)現(xiàn)，熱穩(wěn)定性差的聚糖由于它們的分枝結(jié)構(gòu)和無定形組織，在高溫下比其他組分更容易熱解，聚糖的數(shù)量隨著熱處理溫度的升高而降低。熱處理使得乙酰基減少，大部分的乙酸主要來自于半纖維素成分中乙酰基的降解［3］。本實(shí)驗(yàn)在220℃熱處理1～4h時(shí)，其綜纖維素含量相對(duì)于未處理材的降幅由18.45％增加到26.34％。

2.2.2 對(duì)α-纖維素含量的影響

熱處理對(duì)α-纖維素含量變化的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)熱處理溫度處于100～140℃時(shí)，α-纖維素含量相對(duì)于未處理材變化不明顯，變化幅度在-0.86％～2.31％。這表明在140℃以內(nèi)熱處理毛竹時(shí)纖維素的熱穩(wěn)定性較好。

圖2 不同條件處理下α-纖維素含量的變化

當(dāng)熱處理溫度高于140℃時(shí)，α-纖維素含量隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸降低的趨勢(shì)。熱處理溫度在160℃時(shí)，α-纖維素相對(duì)于未處理材最大降幅為6.47％，而在180℃熱處理1～4h時(shí)，毛竹α-纖維素的含量相對(duì)于未處理材的降幅由9.03％增加到21.95％。這表明熱處理溫度在160℃以上時(shí)纖維素已經(jīng)開始降解。在220℃熱處理，α-纖維素含量相對(duì)于未處理材最大降幅為52.86％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度超過180℃時(shí)，纖維素開始劇烈降解，且隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，其降解程度增大。熱處理使得纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加，纖維素的結(jié)晶區(qū)域增加［4］。

2.2.3 對(duì)酸不溶木素含量的影響

熱處理對(duì)酸不溶木素含量的影響如圖3所示，當(dāng)熱處理溫度處于160℃及以下時(shí)，酸不溶木素含量與未處理材的差異不明顯。在160℃熱處理時(shí)，毛竹木素含量相對(duì)于未處理材升高的最大幅度為5.58％。

圖3 不同條件處理下木素含量的變化

當(dāng)熱處理溫度在180℃以上時(shí)，木素含量隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈顯著上升的趨勢(shì)。在180℃熱處理1～4h時(shí)，其木素含量相對(duì)于未處理材上升的幅度從11.20％增加到16.36％。在220℃熱處理1～4h時(shí)，其木素含量相對(duì)于未處理材的上升幅度從44.88％增加到98.46％。通過對(duì)杉木芯材、邊材和毛白楊的酸不溶木素含量的測(cè)定，曾得到類似的結(jié)論［5］。研究表明，木素含量的提高主要是由于半纖維素和纖維素的降解造成的。

Elisabeth Windeisen等人研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)220℃熱處理后，丙酮抽出物含量增加，說明此時(shí)木素已經(jīng)發(fā)生改變。在220℃熱處理4～6h時(shí)，由于羰基官能團(tuán)的分裂和降解，使得CO鍵和C—O鍵減少；由于木素脂肪側(cè)鏈裂解，其芳香族振動(dòng)能量加強(qiáng)。木素降解后有木酚素生成，木酚素有助于熱處理木材耐久性的提高。聚糖含量的降低也有助于提高木材的耐久性［3］。

2.2.4 化學(xué)成分含量與失重率的相關(guān)性

經(jīng)熱處理后，毛竹主要化學(xué)組分的含量與失重率的相關(guān)性分析結(jié)果如表4所示。酸不溶木素含量的增加是綜纖維素含量和α-纖維素含量的降低所致，所以本研究只分析失重率與綜纖維素含量和α-纖維素含量的相關(guān)性。

表4 毛竹主要化學(xué)成分含量與失重率的相關(guān)性分析

通過相關(guān)性分析可知，在α=0.01水平上，失重率與綜纖維素、α-纖維素含量呈顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.964、-0.924。這表明熱處理過程中半纖維素和纖維素的熱降解是造成毛竹質(zhì)量降低的主要原因。

研究還發(fā)現(xiàn)毛竹全組分在200～400℃范圍內(nèi)的熱失重速度快于單組分木素，這主要是由于全組分中所含纖維素與半纖維素高達(dá)70％，且纖維素和半纖維素的開始熱解溫度要早于木素。在熱解過程中毛竹全組分發(fā)生了大量纖維素和半纖維素的快速熱分解［6］。

2.3 熱處理對(duì)毛竹顏色的影響

2.3.1 對(duì)表觀顏色變化的影響

在100℃、140℃、180℃、220℃溫度下分別處理4h后，毛竹的材色變化如圖4所示。通過目視，可以看出隨熱處理溫度的升高，試材明度降低，未處理材和100℃處理4h后的毛竹顏色都為黃白色，140℃處理4h為淺咖啡色，180℃處理4h為咖啡色，220℃處理4h為深咖啡色。由此可知，通過適當(dāng)?shù)母邷靥幚恚瑥牟纳峡蓪⒚穹轮瞥擅F樹種，從而提高毛竹產(chǎn)品的價(jià)值。

2.3.2 對(duì)綜纖維素、α-纖維素和酸不溶木素顏色的影響

（1）對(duì)綜纖維素顏色的影響

經(jīng)100～180℃熱處理后，毛竹綜纖維素顏色與未處理試樣都為雪白色；熱處理溫度在200℃以上時(shí)，綜纖維素的顏色逐漸變?yōu)辄S色。顏色變化情況如圖5所示。

（2）對(duì)α-纖維素顏色的影響

經(jīng)100～180℃熱處理后，毛竹α-纖維素顏色與未處理試樣都為白色；熱處理溫度在200℃及以上時(shí)，α-纖維素的顏色變?yōu)辄S色（見圖6）。

（3）對(duì)酸不溶木素顏色的影響

酸不溶木素的顏色隨熱處理溫度的升高而逐漸變深。未處理試樣木素的顏色和在100～160℃熱處理的木素的顏色均為咖啡色；在180～200℃熱處理后木素的顏色為深咖啡色；220℃熱處理后變?yōu)楹诤稚ㄒ妶D7）。

通過上述毛竹化學(xué)成分顏色的變化情況可知，熱處理后毛竹顏色的變化主要是由毛竹中木素顏色的變化引起的。

3 結(jié)論

3.1 隨熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，毛竹的失重率呈逐漸升高的趨勢(shì)；熱處理溫度在100～160℃之間、熱處理時(shí)間在1～4h內(nèi)，由于毛竹的熱分解速度緩慢，失重率增加比較緩慢，失重率通常在1.5％以內(nèi)；隨熱處理溫度的升高，在160～220℃之間，毛竹內(nèi)發(fā)生降解反應(yīng)的程度加劇，毛竹內(nèi)部細(xì)胞壁物質(zhì)的熱分解加劇，失重率顯著增加。

3.2 熱處理溫度對(duì)毛竹主要化學(xué)成分含量的影響顯著，熱處理時(shí)間對(duì)綜纖維素和α-纖維素含量的影響顯著，而對(duì)酸不溶木素含量的影響不顯著。當(dāng)熱處理溫度低于180℃時(shí)，綜纖維素、α-纖維素和酸不溶木素的含量相對(duì)于未處理材變化不大（但當(dāng)溫度低于160℃時(shí)，綜纖維素含量有少量增加）；當(dāng)溫度達(dá)到180℃及以上時(shí)，隨熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，綜纖維素和α-纖維素含量呈逐漸降低的趨勢(shì)，而酸不溶木素的含量呈逐漸升高的趨勢(shì)。綜纖維素、α-纖維素含量顯著變化的臨界溫度為180℃，酸不溶木素含量顯著變化的臨界溫度為200℃。

3.3 通過相關(guān)性分析可知，在α=0.01水平上，失重率與綜纖維素和α-纖維素含量之間為顯著相關(guān)。這表明熱處理過程中半纖維素和纖維素的熱降解是造成毛竹綜纖維素和α-纖維素含量降低的主要原因。

3.4 通過毛竹化學(xué)成分顏色的變化情況可知，熱處理后毛竹顏色的變化主要是由毛竹中木素顏色的變化引起的。

［1］尹思慈.木材學(xué)［M］.北京：中國(guó)林業(yè)出版社，1996.

［2］鄧邵平，楊文斌，陳瑞英，等.人工林杉木木材力學(xué)性質(zhì)對(duì)高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件變化的響應(yīng)［J］.林業(yè)科學(xué)，2009，45（12）：105.

［3］Elisabeth Windeisen，Claudia Strobel，Gerd Wegener.Chemical changes during the production of thermo-treated beech wood［J］.Wood Sci Techno，2007，41（6）：523.

［4］Md.Tariqur Rabbani Bhuiyan，Nobuyuki Hirai，Nobuo Sobue.Changes of crystallinity in wood cellulose by heated treatment under dried and moist conditions［J］.J Wood Sci，2000，46（6）：431.

［5］曹勇建.蒸汽介質(zhì)熱處理木材性質(zhì)及其強(qiáng)度損失控制原理［D］.北京：中國(guó)林科院博士論文，2008：24.

［6］婁 瑞，武書彬，譚 揚(yáng)，等.毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性［J］.南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，33（6）：824.