一種新型球形纖維素螯合吸附劑的制備

姚梅賓 劉明華，2，* 劉以凡，2

（1.福州大學環境與資源學院，福建福州，350108；2.福建省生物質資源化技術開發基地，福建福州，350108）

纖維素是地球上最豐富、可再生的天然資源，具有價廉易得、可降解、無污染等特點［1］，球形纖維素吸附劑具有比表面積大、通透性能和水力學性能好、可滿足床式吸附處理需要、成本低、吸附速率快、使用方便等優點［2］，因此，世界各國都十分重視球形纖維素吸附劑的研究與開發。

螯合吸附劑具有良好的螯合能力，已成為處理重金屬離子的重要吸附劑。咪唑及其衍生物已用于水溶液中金屬離子的分離［3-4］，具有解吸操作簡單、成本低、能有效解決傳統處理方法中二次污染和金屬離子回收難等問題，在新型螯合吸附劑研制方面已引起人們的普遍關注。與常規加熱方式相比，微波輻射能較大程度降低反應物的活化能，提高反應效率和產率，且可減少溶劑用量甚至可以在無溶劑條件下進行，副產物較少［5］，在有機合成領域具有非常重要的意義。但目前尚未有利用微波輻射手段制備含咪唑基團的球形纖維素螯合吸附劑的相關報道。

本研究以硫酸鹽馬尾松漿纖維素為原料制備黏膠纖維，利用熱溶膠轉相法和反相懸浮技術，制備出球形纖維素珠體。對制得的纖維素珠體進行接枝和微波催化改性，制得含咪唑基和羧基的球形纖維素螯合吸附劑SCCA，以期為開發利用纖維素資源提供新方法，同時也為含鉻廢水的治理尋求更佳的途徑。

1 實驗

1.1 原料及試劑

原料：漂白硫酸鹽馬尾松漿纖維素；主要試劑：氫氧化鈉、二硫化碳、油酸鈉、碳酸鈣、明膠、丙烯腈、硝酸鈰銨、硝酸、二乙烯三胺、硫脲、丙酮、重鉻酸鉀等，均為分析純。

1.2 球形纖維素珠體的制備

1.2.1 黏膠纖維的制備

取20.0g（干基）硫酸鹽馬尾松漿纖維素，在一定濃度的NaOH溶液下浸泡2.0h后取出，壓去多余堿液后于室溫下老化3天。取出堿纖維素，置于500mL的三口燒瓶中，加入一定量的二硫化碳、NaOH溶液和油酸鈉（表面活性劑），在室溫下攪拌3.0h，即得黏膠纖維。取出，密封，在避光條件下放置1天，備用［6］。

1.2.2 纖維素珠體的制備

在三口燒瓶中加入30mL黏膠纖維和一定量的包埋劑CaCO3，配制成聚合相，攪拌一段時間，加入120mL分散相變壓器油，以一定的油水比加入蒸餾水和少量分散劑油酸鈉，用明膠調節體系的黏度。在200r/min轉速下攪拌分散均勻后，緩慢加熱升溫到65℃并恒溫反應1.5h，撤去水浴，攪拌下自然冷卻至室溫，取出，回收上層油相，將下層水相中纖維素珠體水洗、篩選，即得到白色球形纖維素珠體［7］。

1.3 纖維素-丙烯腈接枝共聚物（SCA）的制備

丙烯腈接枝反應：在三口燒瓶中加入一定量的球形纖維素珠體和100mL水，加入計算量的引發劑，常溫攪拌15min，然后加入計算量的丙烯腈，升溫至一定溫度下繼續反應1.0h后靜置，取出，用篩網過濾，用水沖洗，即得到接枝后產物。

接枝率G，表示單位質量的基體所接上的單體的質量分數，見式（1）［8］：

式（1）中，G為纖維素的接枝率，％；W0為纖維素的干基質量，g；W1為接枝纖維素產品的干基質量，g。

接枝效率η，指接枝到纖維素上的丙烯腈質量占參加反應的丙烯腈總量的質量分數，見式（2）［8］：

式（2）中，η為丙烯腈的接枝效率，％；WA為丙烯腈的加入量，g；W1，W0意義同上。

1.4 球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）的制備

將適量纖維素-丙烯腈接枝產物SCA與二乙烯三胺和催化劑硫脲以合適的比例混合于圓底燒瓶中，攪拌均勻，蓋上帶有導管的瓶塞。將反應瓶置于微波爐中，選擇適當的微波輸出功率與反應時間。為減少SCA和二乙烯三胺、硫脲等在高溫時存在的分解、氧化、炭化等副反應，采用間歇輻射（3次）制備產品，最后冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗干凈，得到含有咪唑基和羧基的球形纖維素螯合吸附劑SCCA。SCCA的結構式如下所示：

1.5 吸附實驗

準確稱取0.5g（干基）吸附劑于一定質量濃度的Cr3+溶液中，振蕩吸附一段時間，取上層清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法［9］測定溶液中殘余鉻離子的濃度，計算吸附劑的吸附容量，見式（3）：

式（3）中，Q1為吸附容量，mg/g；C1、C2分別為吸附前后K2Cr2O7的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 纖維素珠體制備的正交實驗

在纖維素珠體的制備過程中，影響珠體形成的因素主要有黏膠黏度、分散相及分散劑的種類和用量、攪拌速率、反應時間和反應溫度等。本研究采用了四因素四水平的正交實驗，選用L16（45）正交設計表［10］，以纖維素珠體的產率和粒徑均一系數為指標，探討包埋劑、分散劑、明膠用量、油水體積比4個因素的影響。表1為正交實驗的因素水平表，其中，最后一列為空白列。

表1 因素水平表

分析正交實驗的結果和極差，對于產率有RB＞RC＞RE＞RA＞RD，最優方案是A4、B3、C2、D1；對于均一系數有RB＞RC＞RE＞RD＞RA，最優方案是A4、B3、C2、D3。因此，對珠體影響較大的因素是B、C因素，考慮到D因素對珠體影響較小，從經濟成本方面出發，選取最佳方案為A4、B3、C2、D1，即CaCO3用量為6.67％、油酸鈉用量為0.50％、明膠用量3.33％、油水體積比為3∶1。

2.2 纖維素-丙烯腈接枝共聚物（SCA）的制備

2.2.1 正交實驗結果

在丙烯腈接枝反應過程中，反應溫度、反應時間、引發劑硝酸鈰銨、硝酸和單體的用量對纖維素珠體的接枝率和接枝效率有較大影響。本研究采用五因素四水平的正交實驗，以接枝率和接枝效率為指標，通過極差分析可得：對于接枝率，有硝酸-單體-反應溫度-反應時間-硝酸鈰銨的主次順序；對于接枝效率，有單體-硝酸-反應溫度-硝酸鈰銨-反應時間的主次順序。綜合考慮接枝率和接枝效率，并從經濟成本出發，以接枝效率為主，得到因素影響的主次順序為單體-硝酸-反應溫度-硝酸鈰銨-反應時間。

2.2.2 單因素實驗結果

根據正交實驗結果，研究了不同反應條件對接枝效果的影響，結果如圖1所示。

由圖1（a）可見，當單體用量較少時，接枝率和接枝效率都隨單體用量的增加而提高；當單體量增加到某一數值時，接枝效率達到一個平衡值，為41.8％，而接枝率則不斷上升。由于在反應體系中同時存在單體與纖維素的共聚反應及單體自身的均聚反應，單體量過高，會導致均聚反應增加、均聚物增多、鏈終止反應增多，從而使接枝效率下降。所以，確定單體與纖維素的最佳質量比為5∶1。

由圖1（b）可見，溫度控制在50℃時接枝效果最好。反應溫度的影響有兩方面因素，一方面升高反應溫度，引發劑的分解速率增大，鏈引發及鏈增長反應均加快，所以接枝率及接枝效率增大；另一方面，當反應溫度升至一定程度后，體系中自由基增多，加速了均聚反應、鏈轉移及鏈終止反應，故接枝率及接枝效率降低。

由圖1（c）和圖1（d）可見，在引發劑濃度較低時，產生的自由基較少，接枝率和接枝效率的升高比較慢，隨著引發劑濃度的繼續升高，產生的自由基增多，因此，反應速度快，接枝率和接枝效率大幅度升高，但當硝酸鈰銨和硝酸的濃度分別達到9.12mmol/L和0.1mol/L后，接枝率和接枝效率都趨于平衡。所以，確定引發劑硝酸鈰銨和硝酸的最佳濃度分別為9.12mmol/L和0.1mol/L。

2.3 微波催化法制備球形纖維素螯合吸附劑

2.3.1 正交實驗結果

影響球型纖維素吸附劑微波合成的主要因素為微波功率、反應時間、二乙烯三胺及硫脲的濃度。因此，按四因素四水平設計正交實驗，以產品得率為指標，考察上述因素對反應結果的影響，優化反應條件。通過極差分析可得：各因素對產品得率影響的主次順序為微波功率、二乙烯三胺濃度、輻射時間、硫脲濃度。

2.3.2 單因素實驗結果

研究了不同反應條件對微波催化改性的影響，結果如圖2所示。

微波輸出功率對縮合反應的影響較大，一定范圍內提高輻射功率會提高得率，但功率不宜過高，否則易發生反應物的氧化、分解甚至炭化，從而影響得率。由圖2（a）可得，在微波輸出功率為600W時，產品得率可達91％。

圖2 不同反應條件對微波催化改性的影響

由圖2（b）可得，在一定范圍內，產品得率隨單體二乙烯三胺濃度的增大而上升。若二乙烯三胺過多，則會消耗微波能量，致使產品得率有所下降。因此，本實驗選擇單體的最佳濃度為4.85mol/L。

微波輻射時間對產品得率的影響如圖2（c）所示。實驗過程發現，在間歇輻射時間小于60s的范圍內，隨著輻射時間的延長，產品得率及單體轉化率均有一定程度的上升。但是，輻射時間過長也會使反應物本身溫度過高而發生分解，且胺類物質會因揮發使合成產率下降。此外，當時間繼續延長時，反應過于劇烈，致使反應液從瓶塞上的導管噴出，甚至會導致瓶塞彈出，操作過程不易控制。因此，輻射時間以60s為宜。

2.4 吸附實驗

采用靜態吸附法研究SCCA對Cr3+的吸附效果。在吸附溫度30℃、吸附時間2h、pH值為4的最佳吸附條件下，SCCA對初始質量濃度為100mg/L的Cr3+溶液吸附容量為38.53mg/g，去除率為96.3％。利用球形纖維素吸附劑對金屬離子Cr3+進行等溫吸附研究，然后回歸吸附等溫式［11］，結果如表2所示。由表2可知，相關系數R＞0.9，認為球形纖維素吸附劑SCCA對Cr3+的吸附過程用Langmuir等溫方程可以進行描述，Cr3+在吸附劑上的吸附呈單分子層形式；在溫度30℃時，其飽和吸附容量Q0達到49.75mg/g。

表2 不同溫度下Cr3+吸附的Langmuir吸附等溫式

2.5 纖維素樣品的理化性能表征

2.5.1 表面形態表征

采用環境掃描電鏡對纖維素樣品的表面形態進行表征，如圖3所示。

由圖3可見，纖維素珠體、纖維素-丙烯腈共聚物（SCA）及球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）樣品的球形度均較好。球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）表面粗糙，疏松多孔，孔隙結構發達，經F-Sorb 3400全自動比表面積測定儀測定可知，改性后的纖維素吸附劑SCCA比表面積由58.9m2/g上升至225.7m2/g，從而提高了吸附性能。

2.5.2 纖維素樣品的紅外分析

通過對纖維素在化學、微波催化改性前后紅外圖譜的研究，可以觀察主要官能團振動的變化，從而初步判定在這些過程中是否發生了化學反應。用NICOLET AVATAR 360型傅里葉紅外光譜儀進行表征，分別對最優條件下制得的纖維素珠體、纖維素-丙烯腈共聚物（SCA）、球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）進行紅外表征，其紅外光譜圖如圖4所示。

圖3 纖維素樣品的環境掃描電鏡照片

分析紅外光譜圖可得，與球形纖維素珠體的紅外譜線A相比，纖維素-丙烯腈共聚物（SCA）的紅外譜線B在2200～2240cm-1附近出現—CN特征吸收峰（2244cm-1），說明接枝產物SCA中存在丙烯腈接枝鏈。

球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）的紅外譜線C在1500cm-1及1600cm-1附近出現了芳香環的振動吸收峰（1601cm-1處出現CN特征吸收峰、1513cm-1處出現CC特征吸收峰，1384cm-1處出現C—N特征吸收峰），說明吸附劑SCCA中存在咪唑基團。

此外，從C曲線上可以看出，在1728cm-1處出現—CO的特征吸收峰，這是由于微波催化改性過程中，堿性條件使得氰基轉化為羧基所致。

圖4 不同纖維素樣品的紅外光譜圖

2.5.3 XRD射線晶體構型分析

采用X射線粉末衍射儀對纖維素樣品進行掃描，分析其改性前后晶體構型的變化情況，結果如圖5所示。

圖5 纖維素樣品的X射線衍射圖譜

由圖5可見，球形纖維素吸附劑（SCCA）的衍射峰強度明顯小于接枝改性前纖維素珠體，纖維素吸附劑的結晶度降低（衍射峰越明銳，晶體的結晶程度越高）［12］。這說明經兩步改性制得的球形纖維素吸附劑（SCCA）具有較好的物理機械性能和化學活性，利于吸附劑的實際應用。

2.5.4 球形纖維素的熱狀態表征

取微量纖維素樣品于NETZSCH STA 449C同步熱分析儀中，在氬氣保護下程序升溫，升溫速率為10℃/min，其TG曲線及DSC曲線如圖6所示。

圖6 纖維素樣品的熱重曲線和差熱曲線

由圖6可知，改性前后的纖維素珠體、SCA及SCCA的差熱曲線走勢基本相同，隨著溫度升高單位吸熱值減少，但SCCA的熔點較改性前的纖維素產品高20℃左右。從圖6可看出，纖維素珠體及SCA在溫度120℃以下失重狀況顯著，并分別于120℃及100℃達失重平衡；相比之下，球形纖維素吸附劑（SCCA）的失重情況不明顯，170℃左右達到平衡點。這說明球形纖維素吸附劑（SCCA）熱穩定性較改性前的纖維素有較大提高。

3 結論

以硫酸鹽馬尾松漿纖維素為原料，以熱溶膠轉相法和反相懸浮技術制備球形纖維素珠體，并利用化學接枝改性法合成氰基-纖維球中間體，然后在微波條件下，以硫脲為催化劑、二乙烯三胺為單體進行化學改性，引入咪唑基、羧基等多種官能團，研制出球形纖維素吸附劑（SCCA）。該吸附劑對Cr3+溶液有較好的吸附性能，在最佳吸附條件下，對初始質量濃度為100mg/L的Cr3+溶液吸附容量為38.53mg/g，去除率為96.3％，優于同類產品。通過一系列分析表征，說明接枝和微波催化改性可成功地提高纖維素珠體的比表面積、熱穩定性等理化性能，且引入了多種官能團，拓寬了纖維素吸附劑（SCCA）的應用領域。

［1］Nevell T P，Zeronian S H.Cellulose Chemistry and Its Application［M］.New York：Wiley and Sons，1985.

［2］劉明華，黃建輝，詹懷宇，等.球形纖維素吸附劑的研究現狀及發展趨勢［J］.造紙科學與技術，2003，22（5）：36.

［3］Park H J，Tavlarides L L.Adsorption of Chromium（Ⅵ）from Aque-ous Solutions Using an Imidazole Functionalized Adsorbent［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2008，47（10）：3401.

［4］Lee J S，Tavlarides L L.Application of Organo-Ceramic Adsorbents Functionalized with Imidazole for Noble Metal Separations［J］.Solvent Extraction and Ion Exchange，2002，20（3）：407.

［5］Lewis D A，Summers J D，Ward T C，et al.Accelerated imidization reactions using microwave radiation［J］.Journal of Polymer Science，1992，30（8）：1647.

［6］Poggi T，Hidasi G.Viscose manufacturing process：Ger，DE 19707387［P］.1998.

［7］劉明華，黃建輝，林春香，等.程序降溫反相懸浮技術制備球形纖維素珠體［J］.精細化工，2006，23（3）：223.

［8］黃文強.吸附分離材料［M］.北京：化學工業出版社，2005.

［9］國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法［M］.3版.北京：中國環境科學出版社，1998.

［10］鄧 勃.分析測試數據的統計處理方法［M］.北京：清華大學出版社，1995.

［11］Lalvani S B，Hubner A，Wiltowski T S.Removing Cr6+and Cr3+by Using Lignin［J］.Energy Sources，2000，22（1）：45.

［12］馬禮敦.近代射線多晶體衍射——實驗技術與數據分析［M］.北京：化學工業出版社，2004.