聚氨酯接枝淀粉的合成及應(yīng)用

陳夫山 趙 華 宋曉明

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042）

淀粉資源豐富，具有可生物降解、價(jià)格低廉、再生性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于原淀粉高親水性受到應(yīng)用限制，一般對(duì)原淀粉進(jìn)行改性處理后使用，以提高施膠表面強(qiáng)度，改善紙張印刷性能［1］，減少排污負(fù)荷、消除掉粉問(wèn)題等［2］。與乙烯基單體接枝共聚是淀粉化學(xué)改性的重要方法［3-4］。

聚氨酯型表面施膠劑是近年開(kāi)發(fā)的新型表面施膠劑。水性聚氨酯乳液及其乳膠膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性、柔韌性、附著力和耐老化性等特點(diǎn)。然而單一的水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能欠佳，并且價(jià)格昂貴，需要對(duì)其進(jìn)行改性。苯乙烯、丙烯酸酯具有耐水、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在熱黏冷脆等缺點(diǎn)。若將苯乙烯、丙烯酸酯同時(shí)引入到聚氨酯的改性中，發(fā)揮協(xié)同、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用，共聚物的綜合性能會(huì)大大提高［5-9］。

本研究將自制的一種聚氨酯預(yù)聚體作為疏水性單體，利用乳液聚合技術(shù)接枝到淀粉上，合成了一種性能優(yōu)良的接枝淀粉乳液，探討了其在瓦楞原紙上的施膠性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），成都市科龍化工試劑廠；1，4-丁二醇，天津市精科精細(xì)化工研究所；苯乙烯（St），天津廣成化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯（BA），天津大茂化學(xué)試劑廠；H2O2（30％），天津市博迪化工有限公司；硫酸亞鐵，天津市博迪化工有限公司；以上藥品均為分析純。木薯陽(yáng)離子淀粉，青州晨鳴變性淀粉廠；瓦楞原紙（107g/m2），取自天津某紙廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

將真空脫水后的1，4-丁二醇和甲苯二異氰酸酯按一定比例加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口燒瓶中，通入氮?dú)狻嚢韬銣胤磻?yīng)4h后降溫出料，即得聚氨酯預(yù)聚體。

用一定量的H2O2（30％）和硫酸亞鐵在一定溫度下適當(dāng)氧化降解木薯陽(yáng)離子淀粉。

稱(chēng)取一定量氧化降解好的陽(yáng)離子淀粉加入另一四口瓶中，將一定量的苯乙烯、丙烯酸丁酯與聚氨酯預(yù)聚體混合，同時(shí)滴加引發(fā)劑和單體，恒溫反應(yīng)3 h后冷卻出料，即得聚氨酯接枝淀粉乳液。

1.2.2 表面施膠液的配制

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的施膠淀粉，將其與合成表面施膠劑以質(zhì)量比為50∶3復(fù)配，并在60℃保溫?cái)嚢?0min備用。

1.2.3 表面施膠方法

將瓦楞原紙平鋪在KCC101型自動(dòng)涂布機(jī)上，用2#涂布棒將施膠液以一定速度均勻涂在原紙上，施膠量為6g/m2。在鼓風(fēng)干燥箱中干燥10min。恒溫恒濕24h后進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)定。

1.2.4 紙張性能測(cè)定

利用紙張表面吸收質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定紙張Cobb值，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1540—2002；利用ZYD-3型電腦測(cè)控壓縮試驗(yàn)儀測(cè)定瓦楞紙環(huán)壓強(qiáng)度，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2679.8—1995。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯型接枝淀粉共聚物性能及表征

2.1.1 聚氨酯型接枝淀粉共聚物物化性能

聚氨酯型接枝淀粉共聚物乳液的物化性能如表1所示。

表1 聚氨酯型淀粉接枝共聚物性能

2.1.2 接枝共聚物紅外光譜表征

聚氨酯型接枝淀粉共聚物的紅外光譜表征如圖1所示。圖1中，1731cm-1處為酯鍵羰基伸縮振動(dòng)峰，1454cm-1處為苯環(huán)上不飽和碳的伸縮振動(dòng)峰，697cm-1和758cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰；2260cm-1處的異氰酸酯鍵特征峰消失，從而證明成功合成了聚氨酯型接枝淀粉共聚物。

圖1 聚氨酯型接枝淀粉共聚物紅外光譜

2.2 聚氨酯型接枝淀粉共聚物的施膠性能

2.2.1 預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)施膠效果的影響

預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)紙張抗水性能的影響如圖2所示。隨預(yù)聚反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品的Cobb值呈先下降后升高的趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，產(chǎn)品的抗水性能最好。這是因?yàn)椋瑴囟冗^(guò)低時(shí)預(yù)聚反應(yīng)不完全；溫度過(guò)高則易使反應(yīng)過(guò)于激烈，黏度增長(zhǎng)過(guò)快，副反應(yīng)的程度增大，反應(yīng)不夠平穩(wěn)，不利于后期的接枝共聚。

預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)橫向環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)的影響如圖3所示，預(yù)聚反應(yīng)溫度在80℃時(shí)環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)較高。

綜合考慮預(yù)聚反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)、抗水性能的影響，較佳預(yù)聚反應(yīng)溫度為80℃，合成的預(yù)聚體進(jìn)行接枝共聚，能夠得到性能較好的表面施膠劑。

2.2.2 甲苯二異氰酸酯加入量對(duì)施膠效果的影響

甲苯二異氰酸酯本身是一種抗水性很強(qiáng)的單體，甲苯二異氰酸酯用量越多，接枝淀粉施膠劑的抗水性越好，由圖4可知隨著甲苯二異氰酸酯用量的增加，Cobb值下降，繼續(xù)增加甲苯二異氰酸酯用量，Cobb值下降趨勢(shì)趨于平緩。

由圖5可知，當(dāng)甲苯二異氰酸酯加入量為15％（對(duì)1，4-丁二醇用量）時(shí)環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)較大。當(dāng)甲苯二異氰酸酯加入量超過(guò)15％，因?yàn)槿橐悍€(wěn)定性不好，凝膠增多，導(dǎo)致表面施膠過(guò)程中施膠不均勻，增強(qiáng)效果下降。

綜合考慮抗水性能、環(huán)壓強(qiáng)度等，較適合的甲苯二異氰酸酯用量為15％（對(duì)1，4-丁二醇用量）。

2.2.3 預(yù)聚體用量（對(duì)淀粉）對(duì)施膠效果的影響

由圖6可知，隨著預(yù)聚體用量的增加，瓦楞原紙的抗水性能越來(lái)越好，這是因?yàn)轭A(yù)聚體具有很好的抗水性，能夠使合成的施膠劑具有很好的抗水性。

由圖7可以看出，當(dāng)預(yù)聚體用量增大時(shí)，環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)隨之而增大。但是當(dāng)預(yù)聚體用量超過(guò)10％時(shí)，抗水性能和環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)幾乎沒(méi)有增加，并且所制得的乳液穩(wěn)定性能較差，分散性不好，有分層現(xiàn)象。綜合考慮，預(yù)聚體用量為10％較好。

2.2.4 苯乙烯丙烯酸丁酯單體用量（對(duì)淀粉）對(duì)施膠效果的影響

由圖8、圖9可知，隨著苯乙烯丙烯酸丁酯單體用量的增加，紙張Cobb值先下降后升高，環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)則先升高后降低。單體用量過(guò)低，單體與淀粉活性中心碰撞幾率較小。單體用量增加時(shí)，鏈自由基易與鏈活性自由基偶合，形成較長(zhǎng)的接枝鏈，有利于形成接枝淀粉共聚物。若單體用量過(guò)大，與接枝共聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的單體均聚幾率增大，鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)加快，易造成反應(yīng)不完全。綜合考慮，當(dāng)m（苯乙烯丙烯酸丁酯）∶m（淀粉）=2∶1時(shí)，紙張抗水性和環(huán)壓強(qiáng)度較佳。

2.2.5 苯乙烯與丙烯酸丁酯質(zhì)量比對(duì)施膠效果的影響

由圖10、圖11可知，苯乙烯與丙烯酸丁酯質(zhì)量比對(duì)施膠效果有很大影響。苯乙烯的疏水性大于丙烯酸丁酯，因此在單體總量不變的情況下，適當(dāng)增大苯乙烯的比例，紙張抗水性增強(qiáng)，且隨苯乙烯比例增大，聚合物在紙張表面所形成的膜機(jī)械強(qiáng)度增大，環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)增大。但隨著苯乙烯與丙烯酸丁酯質(zhì)量比繼續(xù)增大，紙張抗水性能和環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)均下降。這是由于苯乙烯過(guò)多，聚合物乳液顆粒粒徑增大，施膠時(shí)不易滲透入紙張纖維間，不利于纖維間緊密結(jié)合，且聚合物在紙張表面所形成的膠膜硬且脆，在外力作用下，膜容易破裂，抗水性和環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)均下降，當(dāng)m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=1.5∶1時(shí)，抗水性能和環(huán)壓強(qiáng)度較佳。

3 結(jié)論

3.1 聚氨酯預(yù)聚體作為一種抗水性單體合成了穩(wěn)定的、綜合性能優(yōu)良的聚氨酯型接枝淀粉施膠劑。

3.2 合成聚氨酯預(yù)聚體的較佳條件為：甲苯二異氰酸酯用量為1，4-丁二醇的15％，預(yù)聚溫度為80℃；

3.3 施膠劑的合成條件為：預(yù)聚體用量為淀粉的10％，m（苯乙烯丙烯酸丁酯）∶m（淀粉）=2∶1，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=1.5∶1。

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