硫酸鹽法制漿過程中陰離子對304不銹鋼孔蝕的影響

王淑梅 戴紅旗 方 瑩

（南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037）

304不銹鋼中含有一定量的鉻元素，在氧的作用下可在不銹鋼表面生成Cr2O3膜，這層膜具有鈍化性能，即保護內部金屬免遭腐蝕。Cr2O3鈍化膜在通常條件下能夠自行修復，可鈍化膜一旦被擊穿，在特定環境介質的影響下，其將失去自鈍化能力，不銹鋼就會發生腐蝕。如果腐蝕僅僅集中在不銹鋼的某些特定點域，并在這些點域形成向深處發展的腐蝕小坑，而不銹鋼的大部分表面仍保持鈍態的腐蝕，這種現象稱為點腐蝕，亦稱孔蝕。孔蝕是一種隱蔽性較強、危險性很大的局部腐蝕。形成的腐蝕坑很可能成為應力腐蝕開裂和腐蝕疲勞之源，對生產及人身造成重大的、甚至是災難性的破壞事故。在硫酸鹽法制漿廠，蒸煮液（白液）的主要成分是Na2S和NaOH，此外，還含有一定量的Na2CO3、NaCl、Na2SO4、Na2S2O3和Na2SO3，在蒸煮液中上述物質多以離子形式存在（如Na+、Cl-、、S2-等）［1］，這對普遍采用不銹鋼襯里的硫酸鹽蒸煮鍋［2］、不銹鋼提取設備等存在腐蝕隱患。

為更好地了解和掌握硫酸鹽法制漿過程中陰離子對不銹鋼的腐蝕情況及特點，本實驗采用動電位掃描極化曲線掃描方法，通過模擬測定304不銹鋼在制漿蒸煮白液介質作用下的擊穿電位（Eb）［3］和保護電位（Ep）［4］等參數，研究蒸煮液中的陰離子對不銹鋼孔蝕的影響，為制漿設備材料的選擇、加工及設備的使用與維護提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料及制備

實驗材料為304不銹鋼，試樣采用直徑10mm、高為20mm的不銹鋼圓柱，先用銅導線焊接，然后用環氧樹脂和固化劑鑲嵌。實驗前用400#、600#、800#金相砂紙逐級打磨至鏡面，用800#金相砂紙打磨不銹鋼電極至光亮，然后分別用無水乙醇和丙酮脫脂、干燥備用。

1.2 實驗介質

為了模擬硫酸鹽蒸煮液中各種陰離子的影響，分別采用不同濃度的NaCl、Na2S、Na2SO4、Na2CO3等進行配比，并在溶液pH值為12、常溫的條件下進行研究。

1.3 實驗方法

采用三電極體系測定動電位掃描極化曲線。研究電極為φ10mm的304不銹鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），將三電極放入介質中，接好線路，利用電化學工作站CHI660B測量，其中動電位掃描速度0.01mV/s，反向回掃條件為i＞100μA/cm2，裝置如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 氯離子對304不銹鋼孔蝕的影響

圖2可以反映出隨氯離子濃度的變化，各電流突然變化時的電位是不同的。根據圖2得到了圖3所示的擊穿電位Eb和保護電位Ep與氯離子濃度變化的關系。

圖1 電化學工作站連接示意圖

擊穿電位Eb的大小代表了孔蝕產生的難易程度，當E＞Eb，將形成新的點蝕孔（點蝕形核），且已有的點蝕孔會繼續擴展長大。從圖3可以看出，隨氯離子濃度的增加，擊穿電位Eb不斷減小，說明不銹鋼很容易發生孔蝕。當Eb＞E＞Ep，不會形成新的點蝕孔，但是原有的點蝕孔將繼續擴展長大；E≤Ep，原有點蝕孔全部鈍化而不再發展，也不會形成新的點蝕孔。圖3中保護電位Ep也隨氯離子濃度的增加而不斷減小，即其鈍化平衡狀態很容易被破壞，這說明氯離子濃度的增加會使不銹鋼更容易發生孔蝕［5-8］。實驗過程中出現的現象也證明了這一結果。當氯離子濃度較低時，實驗現象并不明顯，溶液中幾乎沒有腐蝕產物并且不銹鋼表面也沒有出現蝕孔；但隨氯離子濃度的增加，不銹鋼測試面上出現了許多黃綠色的銹斑；在氯離子濃度較高時，不僅腐蝕產物增多，在擦去不銹鋼測試面上的銹斑后可以看見明顯的蝕孔，且蝕孔的數目隨氯離子濃度的升高而增多。氯離子的存在導致孔蝕的發生是因為在反應開始后，氯離子會聚集吸附在不銹鋼鈍化膜的某些局部位置，破壞了鈍化膜的生成，生成可溶性的氯化物，從而構成了腐蝕電池，加速小孔處的腐蝕，并且隨反應的進行，形成閉塞電池，孔內介質擴散困難，氯化物鹽層發生水解產生了酸性環境，使孔蝕加深。

2.2 硫離子對304不銹鋼孔蝕的影響

從圖4可以看出，循環極化曲線逐漸向負的方向移動，硫離子濃度變化對不銹鋼孔蝕的影響很大。根據圖4得到了圖5所示的擊穿電位Eb和保護電位Ep與硫離子濃度變化的關系。

由圖4和圖5可以看出，隨硫離子濃度的增加，不銹鋼的擊穿電位Eb減小；在較高硫離子濃度下，不銹鋼更容易發生孔蝕。同樣，隨硫離子濃度的增加，不銹鋼的保護電位Ep也同樣減小，這也證明了硫離子濃度越高越容易引起不銹鋼孔蝕的發生。從這些結果也可以看出，在堿性條件下，硫離子是一種侵蝕性很強的陰離子，由于氯離子的存在在孔內形成閉塞電池，并不斷與腐蝕后產生的金屬離子（如Fe2+）形成氯化物，氯化物水解產生的H+與硫離子反應形成H2S，進而生成FeS，導致閉塞電池內的腐蝕不斷進行，所以硫離子不僅會促進不銹鋼孔蝕的成核，而且還會促進蝕孔的不斷生長［9-10］，造成很嚴重的孔蝕。這些實驗現象表明，隨硫離子濃度的增加，溶液中就會不斷出現黑色的腐蝕產物FeS，并且可以發現不斷有黑色腐蝕產物吸附在不銹鋼的表面，同時還伴有類似臭雞蛋的味道，即有H2S氣體生成；在不銹鋼的研究面上也出現了蝕孔，且隨濃度的增加，蝕孔的數目和深度也不斷增加。

2.3 碳酸根離子對304不銹鋼孔蝕的影響

從圖6中可以看出，隨碳酸根離子濃度的增加，極化曲線不斷向正方向移動。根據圖6得到了圖7所示的擊穿電位Eb和保護電位Ep與碳酸根離子濃度變化的關系。從圖7可以看出，擊穿電位Eb和保護電位Ep都隨碳酸根離子濃度的增加而增大。雖然溶液中有具有侵蝕性的氯離子，但是隨碳酸根離子濃度的增加，碳酸根離子逐漸發揮緩蝕作用，抑制孔蝕的生長。

圖6中在碳酸根離子濃度達到0.094mol/L后，極化曲線出現一個氧化峰，而在達到一定電位后回掃時，曲線與前幾個條件下的不同，它是從正向曲線的下方返回，其保護電位Ep稍高于擊穿電位Eb，碳酸根離子濃度很高時，不銹鋼再鈍化膜的修復能力增強，使其腐蝕電流降低，孔蝕趨勢減弱。從實驗現象也可以看出，在碳酸根離子濃度較低時，不銹鋼表面上可以看見少量黃色銹斑，溶液中亦有腐蝕產物出現，但隨碳酸根離子濃度的增加，銹斑減少，溶液中的腐蝕產物也消失了，這說明在碳酸根離子濃度較高的情況下，不銹鋼不容易出現孔蝕現象，即不銹鋼的孔蝕受到抑制。

2.4 硫酸根離子對304不銹鋼孔蝕的影響

從圖8可以看出，隨溶液中硫酸根離子濃度的增加，極化曲線不斷向正方向移動。由圖8得到了硫酸根離子濃度變化對擊穿電位Eb和保護電位Ep的影響（見圖9）。從圖9可以看出，擊穿電位Eb和保護電位Ep隨硫酸根離子濃度增加而增大，硫酸根離子的存在對不銹鋼孔蝕的發生起到一定的阻礙作用。硫酸根離子是具有一定緩蝕作用的陰離子。用競爭吸附理論來說明，雖然溶液中侵蝕性Cl-的存在會引起不銹鋼的孔蝕，但在堿性條件下，非侵蝕性的陰離子——和OH-會減少Cl-的吸附量，起到緩蝕作用，使點蝕電位變正、誘導期變長、蝕孔的數目減少。

在圖8中硫酸根離子濃度超過0.014mol/L后，其循環極化曲線在達到一定電位后回掃時，曲線是從正向曲線的下方返回，這說明在這種情況下不銹鋼鈍化膜修復能力增強，不容易發生孔蝕；當硫酸根離子濃度為0.028mol/L時，回掃曲線始終處于正向曲線的下方，不能獲得保護電位，也說明不銹鋼在高濃度的硫酸根離子溶液中易鈍化。從實驗現象來看，在硫酸根離子濃度較低時，不銹鋼表面上可以看見明顯的黃色銹斑，且溶液中有腐蝕產物，但隨硫酸根離子濃度的增加，銹斑減少，溶液中的腐蝕產物也逐漸消失，這說明硫酸根離子對不銹鋼的腐蝕起緩蝕作用。

2.5 混合離子對304不銹鋼孔蝕的影響

為了測定混合離子的綜合影響，取混合液中Na2S、Na2CO3、Na2SO4、NaCl的濃度分別為0.13、0.047、0.014、0.017mol/L，混合溶液的pH值為12，不同溫度下動電位掃描極化曲線如圖10所示。由圖10得到了溫度變化對擊穿電位Eb和保護電位Ep的影響（見圖11）。

在圖10和圖11中，20℃時，回掃曲線在正向曲線的下方，不能獲得保護電位，擊穿電位Eb為496mV，比S2-單獨存在時的電位248mV要大得多，說明和起到減緩孔蝕的作用，但隨溫度的升高影響減弱。溫度升高，離子的活性和反應整體速度加快，孔蝕發生和進行變得很容易。實驗過程發現，在溫度較高的情況下，溶液中會有黑色腐蝕產物覆蓋在不銹鋼表面，且去除腐蝕產物后，在不銹鋼的研究面上可以看見明顯的蝕孔，同時隨溶液溫度的升高，不銹鋼表面的蝕孔數目增多。因此，在高溫蒸煮過程中更應該注意各離子對孔蝕的影響。

3 結論

3.1 介質中的氯離子易使304不銹鋼發生孔蝕，且隨其濃度的增加，會促進不銹鋼產生更多新的蝕孔，同時原有蝕孔也會不斷生長，不銹鋼將產生更嚴重的孔蝕。

3.2 硫離子對304不銹鋼的孔蝕起促進作用，而且它是一種侵蝕性很強的陰離子。硫離子濃度越高，不銹鋼蝕孔的數目越多，且蝕孔加深。

3.3 介質中碳酸根離子和硫酸根離子的存在可以減弱304不銹鋼孔蝕的發生。在碳酸根離子濃度達到0.094mol/L、硫酸根離子濃度超過0.014mol/L時，可明顯抑制孔蝕的發生。

3.4 30℃以上的模擬蒸煮液中，孔蝕現象明顯。因此，在硫酸鹽制漿過程中，應合理制定工藝，控制漿料中的各種陰離子，正確選擇材料，防止不銹鋼設備孔蝕的發生，以避免由其帶來的經濟損失和危害。

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