氣相色譜—質譜法測定土壤中18種多氯聯苯

鄭雯佳,李天恩

(西安天宙礦業科技集團有限公司,陜西 西安 710199)

多氯聯苯(PCBs)是聯苯上的氫原子被不同個數氯原子取代后形成的氯代聯苯化合物[1],理論上有209種同分異構體和同系物,在聯合國簽署的《斯德哥爾摩公約》中,被列為優先控制的12類持久性有機污染物之一[2]。

多氯聯苯(PCBs)具有較強的生物毒性,同時還有致畸性、致癌性、致突變性。因其化學、物理性質很穩定,在環境中極難降解,有很高的殘留性,且在生產和日常使用過程中還可通過廢物排放、泄露、揮發、沉降等原因進入土壤及與其相連的水環境中,從而造成土壤水環境的污染[3-4],對生態環境和人體健康產生危害。因此,加強環境樣品中多氯聯苯(PCBs)的分析監測逐漸成為國內外學者研究的熱點。隨著環保工作的不斷深入,我國生態環境保護部出臺了《HJ 743—2015土壤和沉積物 多氯聯苯的測定 氣相色譜-質譜法》[5],不僅將多氯聯苯列為管控對象,還對其檢測進行大量開展,因此對PCBs分析、檢測方法的研究越來越廣泛、越來越重要[6]。

目前對土壤中PCBs目標物前處理方法主要微波提取[7]、超聲波提取[8]、索氏提取[9]、加壓流體萃取[10]等。其中索氏提取因提取效率高、設備成本低等優點成為最傳統的提取方法,但隨著設備方法不斷更新,微波提取、超聲波提取及加壓溶劑萃取逐步成為現實驗室進行土壤樣品有機前處理的主要方法。雖然微波提取、超聲波提取比索氏提取效率高,速度快,但是萃取過程中用的有機試劑量多,萃取的時間比較長,萃取率也不夠高,因此推出了一種新的萃取方法——加速溶劑萃取(ASE)。加速溶劑萃取(ASE)是在加熱(50～200 ℃)和加壓(1 000～3 000 psi或10.3～20.6 MPa)條件下用溶劑萃取樣品的新穎前處理方法[11],該方法能夠達到固—液分離,操作簡單、速度快、有機試劑用量少、提取率高,是分析土壤中PCBs的有效方法之一[12-13]。

本文通過快速溶劑萃取[14]、氣相色譜—質譜[15]連用的方法來測定土壤中的18種多氯聯苯,以選擇離子掃描SIM模式進行檢測,對校準曲線線性、檢出限、精密度和準確度進行分析,可實現土壤中PCBs的分析檢測。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

Thermo Fisher氣相色譜質譜聯用儀(Trace1300/ISQLT);色譜柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.2 μm);Thermo Fisher快速溶劑萃取儀(ASE350);Labconco氮吹濃縮儀(RapidVapN2)。

多氯聯苯混標(正己烷)(瑞士Sitaer公司),10 μg/mL,包含18種多氯聯苯單體(PCB28、PCB52、PCB101、PCB81、PCB77、PCB123、PCB118、PCB114、PCB153、PCB105、PCB138、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB189)[16];替代物,正己烷中2,2,4,4,5,5-六溴聯苯標準溶液(Chemservice),100 μg/mL;內標物,丙酮中2,4,5,6-四氯間二甲苯標準溶液(XMstand),2 000 μg/mL。

正己烷(Fisher scientific UK 4 L),丙酮(Fisher scientific UK 4 L),無水硫酸鈉(成都科龍,GR 500 g,馬弗爐450 ℃烘烤4 h)。

1.2 儀器條件

氣相色譜條件:程序升溫

柱流量為1.0 mL/min,載氣為99.999%的高純氦氣;進樣口溫度為250 ℃;進樣體積為1 μL;采用不分流進樣。

質譜條件:離子源EI源,離子源溫度250 ℃,傳輸線溫度250 ℃,離子源電子能量:70 eV,質量范圍45～550 amu,數據采集方式為選擇離子掃描(SIM)。

2 實驗步驟

2.1 樣品萃取

稱取5.0 g試樣于玻璃研缽中,加入適量硅藻土充分混勻,轉移至34 mL萃取池,以體積比為1∶1的正己烷-丙酮混合溶劑進行萃取。萃取的條件如下:萃取溫度為100 ℃,萃取壓力10.34 MPa(1 500 psi),氮氣吹掃60 s,淋洗體積為30 mL,靜態萃取時間10 min,萃取循環3次,收集萃取溶液。

2.2 過濾、濃縮

在玻璃漏斗墊一層適量的玻璃棉,加無水硫酸鈉約5 g,將2.1中的萃取液倒入玻璃漏斗中,溶液經玻璃漏斗過濾到濃縮瓶中,用少量正己烷-丙酮混合溶劑充分洗滌萃取容器,并將洗滌液倒入玻璃漏斗中,重復3次;再用少量正己烷-丙酮混合溶劑沖洗玻璃漏斗[17];將濃縮瓶置于28 ℃氮吹儀上氮吹,用正己烷-丙酮混合溶劑沖洗內壁,重復3次,氮吹濃縮至約1 mL,加入內標,待上機分析。

3 結果與討論

3.1 質譜掃描方式

全掃描(Full Scan)是指在質譜掃描時,可以選擇一個掃描范圍,是較好的掃描方式,可以獲得很多圖譜信息,主要用于未知物的鑒定,進行定性分析。選擇離子掃描模式(SIM):是指單離子檢測,針對一級質譜而言,即只掃一個離子,當實驗需要比全掃描更好的靈敏度時,采用選擇離子掃描模式,可排除其他離子的干擾,只掃描對應離子,該模式主要用于目標化合物檢測和復雜混合物中雜質的定量分析。

實驗對比了全掃描和選擇離子掃描SIM兩種模式。因土壤中基質很復雜,采用全掃描時雜質干擾很大,所有物質的峰均會出現,分離度也達不到實驗要求;若采用SIM模式,只掃描18種多氯聯苯(PCBs)的碎片離子,其他雜質均不掃,各組分干擾少,相應的雜質峰就不會掃描,且分離度好,SIM模式色譜圖見圖1。

1-2,4,5,6-四氯間二甲苯(內標物);2-PCB28;3-PCB52;4-PCB101;5-PCB81;6-PCB77;7-PCB123;8-PCB118;9-PCB114;10-PCB153;11-PCB105;12-PCB138;13-PCB126;14-PCB167;15-PCB156;16-PCB157;17-PCB180;18-PCB169;19-PCB189;20-2,2,4,4,5,5-六溴聯苯(替代物)。

3.2 校準曲線和檢出限

分別吸取不同體積的多氯聯苯(PCBs)標準儲備液和替代物(2,2,4,4,5,5-六溴聯苯)標準使用液,配置成質量濃度為15.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0 μg/L的標準系列,并同時加入內標(2,4,5,6-四氯間二甲苯)使用液(10 μg/mL)20.0 μL,用正己烷稀釋至1.0 mL,密封,混勻,待測。按照儀器條件進行分析,得到不同目標化合物質譜圖。以目標化合物濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標,以目標化合物定量離子的響應值與內標化合物定量離子的響應值的比值為縱坐標,繪制標準曲線[18]。

以石英砂為空白試樣,配置1.5 μg/kg的統一樣品,平行測定7次,根據檢出限=3.143×S[19],測定下限為方法檢出限的4倍。校準曲線和檢出限見表1。

表1 校準曲線平均相對響應因子的相對標準偏差和檢出限

根據標準HJ 743—2015的要求,校準曲線中目標化合物平均相對響應因子的相對標準偏差不大于15%,方法檢出限0.4～0.6 μg/kg,測定下限為1.6～2.4 μg/kg。由表1可知,本實驗中,18種多氯聯苯(PCBs)含量在15～500 μg/L范圍內呈良好的線性關系,校準曲線平均相對響應因子的相對標準偏差在1.1%～7.1%,得到的檢出限為0.15～0.39 μg/kg,測定下限為0.60～1.57 μg/kg,均在國標要求范圍內,可滿足土壤中18種多氯聯苯的測定要求。

3.3 精密度和準確度

對實際土壤樣品進行加標測定,加標濃度為低、中、高三個濃度(1.5,5.0,20.0 μg/kg),按樣品的測定步驟,平行測定6次,進行精密度和準確度測試,根據6次平行測定值,計算每種化合物的相對標準偏差和加標回收率。精密度和準確度見表2。

表2 方法的準確度和精密度

根據標準HJ 743—2015第11.3的要求,單次平行樣品測定結果標準偏差不超過30%。實驗中加標濃度為1.5 μg/kg的相對標準偏差為2.8%～9.4%,加標濃度為5.0 μg/kg的相對標準偏差為1.2%～3.8%,加標濃度為20.0 μg/kg的相對標準偏差為1.9%～3.8%,在國標方法<30%的范圍內。

根據標準HJ 743—2015第11.5的要求,國標方法要求土壤樣品加標回收率在60%～130%。實驗中加標濃度為1.5 μg/kg的實際樣品加標回收率為90.9%～106%,加標濃度為5.0 μg/kg的實際樣品加標回收率為90.1%～105%,加標濃度為20.0 μg/kg 的實際樣品加標回收率為91.4%～104%,滿足要求。

綜上,18種多氯聯苯(PCBs)的精密度和準確度良好,相對標準偏差(RSD,n=6)為1.2%～9.4%,平均加標回收率為90.1%～106%,完全滿足土壤中18種多氯聯苯(PCBs)的測定要求。

4 結語

本文建立了快速溶劑萃取—氣相色譜—質譜法來測定土壤中18種多氯聯苯的分析方法。實驗結果顯示檢出限為0.15～0.39 μg/kg,實際土壤樣品平均加標回收率為90.1%～106%,相對標準偏差(RSD,n=6)為1.2%～9.4%。該方法操作簡單、分析速度快且環境污染小、方法的靈敏度高、目標物提取效率高、分離效果好、結果準確度和回收率高,可以滿足土壤中PCBs測定的要求。