典型養殖環境及水產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留分析及食用風險評價

孫秀梅，郜 文,2，金衍健，郝 青，胡紅美，李鐵軍，郭遠明

(1.浙江省海洋水產研究所，浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 3160211；2.浙江海洋大學海洋與漁業研究所，浙江 舟山 316021)

擬除蟲菊酯農藥(PYRs)是一仿生殺蟲劑，高毒的有機磷、有機氯農藥被禁用后，低毒、高效的擬除蟲菊酯類在農業和衛生殺蟲中使用非常廣泛。關于水產品中有機氯、有機磷常用農藥殘留現狀研究較多，而對環境殘留中常見的PYRs 在養殖水產品中的殘留和風險評價報道較少[1-4]。本文開發了一種產地環境(水體和底泥)和水產品中擬除蟲菊酯類農藥多殘留的準確、便捷，可重復的氣相色譜-質譜檢測技術，有助于完善食品安全檢測技術體系并結合現行國家和國際標準，構建水產品中菊酯類農藥暴露風險評估體系，指導居民合理健康飲食，保障水產品質量安全和促進消費者身體健康。以本研究為基礎，結合目前對其他種類農藥進行的監測[5]，可以系統掌握典型養殖環境中的農藥殘留狀況，并對殘留量較高的農藥進行深入的環境行為研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

正己烷、乙酸乙酯、丙酮為色譜純；超純水；鹽酸，優級純；銅粉；乙二胺-N-丙基甲硅烷(PSA)：40～63 μm；佛羅里土固相萃取小柱：1000 mg，6 mL；PSA-佛羅里土復合固相萃取小柱。

擬除蟲菊酯類混合標準儲備溶液：分別準確量取適量的聯苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯，用正己烷配制成濃度為1.00 μg/mL的混合標準儲備溶液。置于-18 ℃冰箱中避光保存，有效期3個月。

在溫州某區域分別采集了貽貝、牡蠣、青蛤、縊蟶、泥蚶、烏鱧、南美白對蝦、鱸魚、黑鯛、大黃魚等水產品及相應養殖環境中的水體和底泥。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-串聯質譜儀，EI源；離心機：轉速可達5000 r/min；旋渦振蕩器；固相萃取裝置；旋轉蒸發儀。

1.3 實驗方法

水產品中菊酯經V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)∶V(丙酮)=8∶1∶1的溶液提取，提取液由PSA-佛羅里土柱固相萃取柱凈化待用氣質聯用儀測定。濕樣底泥中菊酯由正己烷-乙酸乙酯-丙酮(8+1+1)混合溶液提取，向提取液中經銅粉和PSA-佛羅里土復合固相萃取柱凈化，待氣相色譜串聯質譜分析。水樣菊酯經V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1提取，凈化步驟同水產品中菊酯凈化步驟，待氣相色譜串聯質譜分析。

2 結果與分析

2.1 水產品中菊酯類農藥殘留分析

溫州某地區菊酯類農藥檢出量最高的是氯氰菊酯，占總菊酯含量的 62%，其次是甲氰菊酯和氯菊酯，分別占總菊酯含量的 32%和 22%。所采集的貝類中，各種菊酯類農藥的檢出率均達到 100%。甲氰菊酯的檢出量最高，占菊酯類農藥總含量的46%，其次是氯氰菊酯和氯菊酯，分別占菊酯類農藥總含量的 15.6%和 13.4%。水產品中菊酯類農藥殘留量在0.01～6.78 μg/kg。水體中菊酯類農藥介于ND-0.92 μg/L，底泥中擬除蟲菊酯檢出范圍為0.06～10.91 μg/kg。水體和底泥中甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯的檢出均較高。

2.2 居民水產品消費菊酯類農藥暴露風險評價

研究發現，水產品中菊酯類農藥殘留較為普遍，其中，魚類和貝類中氯菊酯檢出最高，蝦類中溴氰菊酯檢出最高。我國《動物源性食品中獸藥最高殘留限量》公告中規定魚體肌肉中溴氰菊酯最高殘留限量(MRL)為 30 μg/kg[6]，氯氰菊酯、氰戊菊酯被收入世界環境激素類化學品名錄[7]。氯氰菊酯、溴氰菊酯在歐盟標準水產品中MRL分別為50， 10 μg/kg[8]，這兩種菊酯在日本“肯定列表制度”鮭目(大馬哈魚、虹鱒等)中的MRL為30 μg/kg其他魚及水生動物均為 10 μg/kg[9]。

根據水產品中菊酯類農藥殘留濃度和水產品消費量的數據進行水產品中菊酯類農藥的年暴露風險估算，將估算的暴露水平和可接受水平進行比較，評價其殘留風險。浙江省沿海地區居民水產品人均消費量為141 g/d，居民體重以60 kg計算，分別以浙江省水產品中菊酯類農藥最低濃度和最高濃度 0.01 μg/kg和6.78 μg/kg計算，該地區居民每日經水產品攝入菊酯農藥的濃度范圍為 2.35 ×10-8～ 1.59×10-5mg/(kg·d)。聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)規定菊酯農藥的Rf Dig為 0.04 mg/(kg·d)[10]，取人均壽命為70歲，浙江省水產品中菊酯農藥的年暴露風險指數為 8.39×10-15～5.69×10-12a-1，此風險指數遠低于人體健康危害最大接受風險指數(10-6a-1)[2]。按浙江省水產品中菊酯類農藥的最高濃度計算，成年每天食用水產品小于2.48×104kg/d時，水產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留不會對成人造成健康危害，顯然成人的水產品消費量(141 g/d)遠遠低于安全消費量。

據消費現狀，普通居民日常各種水產品消費量遠低于上述計算出的風險臨界值的水產品消費量。因此食用浙江省水產品，其中菊酯類農藥殘留的健康風險是較低的。

3 結論

建立了產地環境及水產品中菊酯類農藥多殘留的固相萃取-氣相色譜串聯質譜測定方法，方法的回收率、線性范圍良好，可同時對10種擬除蟲菊酯類農藥進行定性和定量分析。調查樣品中菊酯類農藥檢出率較高，對居民水產品中消費菊酯類農藥進行非致癌物質危害風險暴露評價，結果表明浙江省水產品中菊酯類農藥殘留膳食風險水平在可接受范圍內。