印刷線路板半光亮酸性鍍錫工藝

肖發新, 毛建偉, 曹 島

（1.河南科技大學材料科學與工程學院,河南洛陽 471003;2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室,河南洛陽 471003）

印刷線路板半光亮酸性鍍錫工藝

肖發新1,2, 毛建偉1, 曹 島1

（1.河南科技大學材料科學與工程學院,河南洛陽 471003;2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室,河南洛陽 471003）

為解決印刷線路板傳統錫-鉛合金電鍍工藝的鉛氟環境污染問題,對硫酸亞錫-β-萘酚酸性純錫電鍍工藝進行了研究。采用赫爾槽法、人工加速腐蝕法、SEM、XRD等方法測定了鍍液各組分對鍍液性能及鍍層質量的影響。得到該體系適宜的工藝條件:硫酸亞錫30 g/L,硫酸70 mL/L,β-萘酚0.5 g/L,明膠1 g/L,1～3 A/dm2,25～35 ℃,15 min。在此條件下施鍍,可得到光滑平整的半光亮鍍錫層。鍍液性能測試表明:其分散能力可達到93.51%,深鍍能力L/Φ至少可到5,電流效率可達97.8%。SEM實驗表明:該體系得到的鍍層結晶致密、均勻,晶粒大小約為3～5μm。XRD測試表明:錫在（211）晶面擇優沉積。人工加速腐蝕實驗表明:鍍層耐蝕性能良好。該工藝具有污染小、沉積速率快、成分簡單等優點,有望應用于印刷線路板酸性鍍錫工業生產。

半光亮;酸性鍍錫;β-萘酚;印刷線路板

0 前言

印刷線路板（PCB）是組裝電子零件用的基板,是電子產品的關鍵電子互連件[1]。在PCB制造中,有一道刻蝕工序是去除多余的銅箔,留下印刷線路的圖形。為了避免圖形在刻蝕過程中發生破蝕、斷線等而導致線路板報廢,通常需要在圖形上鍍錫-鉛合金,在完成圖形制作后再退除[2]。由于鉛及鉛的化合物屬劇毒物質,且鉛是不可降解的污染物,對人體具有極大毒性,對環境污染嚴重,因此采用無氟無鉛的酸性鍍錫工藝是必然的趨勢。硫酸鹽酸性純錫電鍍工藝具有析氫少、沉積速率快、工作電流密度寬等優點,是替代鉛-錫合金電鍍的主要體系[3],其有光亮和半光亮兩種體系。相比前者,半光亮鍍錫層具有更好的耐蝕性和可焊性。目前關于酸性光亮鍍錫工藝的研究報道較多[4],但關于PCB酸性半光亮鍍錫鮮見報道。本文通過研究硫酸亞錫-β-萘酚半光亮酸性鍍錫,獲得結晶細致、光滑平整且電流效率高的鍍層,對PCB酸性鍍錫生產具有一定的指導意義。

1 實驗

1.1 實驗試劑

硫酸亞錫、硫酸、β-萘酚、明膠,所用試劑均為分析純,所用溶液均采用蒸餾水配制。

1.2 實驗步驟

取250 mL鍍液加入體積為267 mL的赫爾槽中,采用水浴（DF-101S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋）控溫至25℃,以紫銅箔和純錫板分別為陰、陽極,在電流強度為2 A（WYK-305型直流穩壓電源）下施鍍15 min。實驗結束后取出陰極,在質量分數為5%的 H2SO4溶液中浸泡數分鐘后水洗,吹干,觀察試片有鍍層部位的中線偏上1 cm處的鍍層情況,并采用文獻[5]所示的方法記錄鍍層質量。

1.3 測試方法

1.3.1 鍍液分散能力和深鍍能力的測定

（1）采用赫爾槽法測定鍍液的分散能力,將施鍍后的陰極有鍍層部分的中線偏上1 cm區域分成10等格,采用螺旋測微儀分別測出第1,5,8個方格中心部位的陰極厚度（δ1,δ5,δ8）,按計算公式 T.P=δi/δ1×100%,計算鍍液的分散能力[5]。

（2）采用內孔法測量鍍液的深鍍能力。以一端開口的尺寸為Φ10 mm×50 mm的銅管作陰極,在一定條件下施鍍后將銅管按縱向切開,測量內壁鍍層的長度,用內壁鍍層的長度L和管徑Φ的比值來評定鍍液的深鍍能力[6]。

1.3.2 電流效率測試

通過測試試片在施鍍前、后質量的變化來計算電流效率和沉積速率。計算公式如下:

式中:η為電流效率,%;q為電化學當量常數,26.8 g/（A·h）;z為參加反應的得失電子數;Δm為電極上析出產物的實際質量,g;M為錫的相對原子質量;I為電鍍過程中的電流,A;t為電鍍時間,h。

1.3.3 耐蝕性能測試

采用人工加速腐蝕實驗測量鍍層的耐蝕性,將10μm厚的鍍錫層放置在一定組分的溶液中連續浸泡48 h,通過測定浸泡前、后鍍層的失重來計算鍍層的腐蝕速率。浸泡溶液組分及工藝條件為:NaCl 50 g/L,p H值10,30℃。

1.3.4 XRD及SEM測試

將施鍍后的試片剪成1 cm×1 cm大小,在X射線衍射分析儀 （D8 ADVANCE型,德國BRUX）上檢測鍍層的晶面指標。采用掃描電鏡（JSM-5610LV型,日本電子）觀察鍍層的表面形貌及微粒大小。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對鍍層質量的影響

2.1.1 硫酸亞錫

采用前述實驗步驟電鍍錫,當硫酸為70 mL/L,β-萘酚為0.5 g/L,明膠為1 g/L,溫度為 25 ℃時,隨著硫酸亞錫的質量濃度的增大,鍍層燒焦區先減小后增大;半光亮區先增大后減小,且向高電流密度區移動;低電流密度區逐漸增大。這是因為陰極電流密度在允許范圍內隨主鹽的質量濃度的提高而提高。但陰極電流密度過高會引起鍍層疏松、粗糙、多孔,零件邊緣易燒焦;陰極電流密度過低,沉積速率緩慢而影響生產效率,容易燒結[7]。當硫酸亞錫的質量濃度為30 g/L時,鍍層光亮區寬,電流密度范圍寬,因此適宜的硫酸亞錫的質量濃度為30 g/L。

2.1.2 硫酸

當硫酸亞錫為30 g/L,β-萘酚為0.5 g/L,明膠為1 g/L,溫度為25℃時,隨著硫酸的體積分數的增大,鍍層燒焦區和低電流密度區先減小后增大;半光亮區先增大后減小。當硫酸的體積分數為70 mL/L時,鍍層半光亮區寬,電流密度范圍寬。這是因為硫酸具有提高溶液導電性能及陰極電流效率的作用。其體積分數過低時,鍍液的電流效率低;過高,析氫嚴重,電流效率下降[8]。因此適宜的硫酸的體積分數為70 mL/L。

2.1.3 明膠

當硫酸為 70 mL/L,β-萘酚為 0.5 g/L,硫酸亞錫為30 g/L,溫度為25℃時,不加明膠所得鍍層燒焦區很寬,并且產生大量粗糙的、樹枝狀的沉積物,鍍層粗糙不平整。加入明膠后,隨著明膠的質量濃度的增大,鍍層燒焦區先減小后增大;半光亮區先增大后減小。這是因為明膠既是表面活性劑也是一種光亮劑,它可以提高陰極極化,促使晶粒細化,提高鍍液的分散能力,并與β-萘酚發揮協同效應,使鍍層光潔細致[9-10]。當明膠的質量濃度為1 g/L時,鍍層半光亮區寬,電流密度范圍寬,鍍層平整光潔,因此適宜的明膠的質量濃度為1 g/L。

2.1.4β-萘酚

當硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,溫度為25 ℃時,不加β-萘酚時基本上整個鍍層都為燒焦區,還有少部分的露底鍍層,并且產生大量粗糙的、樹枝狀的或針狀的沉積物。隨著β-萘酚的質量濃度的增加,燒焦區先減小后增大,半光亮區先增大后減小。研究[9]表明:β-萘酚具有提高陰極極化、細化結晶、減少空隙的作用。β-萘酚的質量濃度為0.5 g/L和0.8 g/L時均可滿足酸性鍍錫的要求,基于成本考慮,選取0.5 g/L作為β-萘酚的最佳質量濃度。

2.1.5 溫度

當硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,β-萘酚為0.5 g/L時,隨著溫度上升,鍍層燒焦區和低電流密度區均逐漸增大;半光亮區逐漸減小;且隨溫度的增加,鍍層質量變壞,當溫度為55℃時,鍍層變得粗糙。這是因為亞錫酸鹽的氧化水解和光亮劑的消耗均隨鍍液的溫度升高而加快。鍍液溫度高,二價錫氧化成四價錫的速率加快,沉淀增多、鍍層粗糙、半光亮區縮小、鍍層均勻性差;過低,則工作電流密度變窄、鍍層易燒焦[10]。但從整體上說,在25～35℃范圍內均能電鍍得到光滑平整的鍍層,故該體系的適宜溫度范圍為25～35℃。

2.2 鍍層性能的檢測結果及分析

2.2.1 鍍液的分散能力和深鍍能力

在硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,β-萘酚為0.5 g/L,25 ℃的條件下,酸性鍍錫液的分散能力較高,5區的分散能力為93.51%,8區的分散能力為90.39%。

在上述工藝條件下,采用內孔法測試鍍液的深鍍能力。經過15 min的電鍍,銅管的盲端已經全部鍍上錫層,說明在上述條件下該體系的深鍍能力L/Φ至少可達到5。

2.2.2 電流效率

在上述工藝條件下,鍍液的電流效率隨電流密度的變化曲線,如圖1所示。由圖1可知:隨著電流密度的增大,電流效率先增大后減小,當電流密度為2 A/dm2時,電流效率最大,達到97.8%。由此可知:該體系適宜的電流密度范圍為1～3 A/dm2。

圖1 酸性鍍錫電流效率曲線

2.2.3 鍍層耐蝕性

將在上述工藝條件下電鍍15 min后制得的酸性鍍錫層剪取大小為21.5 mm×25 mm,表面積為5.38 cm2的試樣進行耐蝕實驗,所得腐蝕速率和鍍層質量曲線,如圖2所示。

由圖2可知:隨著腐蝕時間的延長,鍍層質量一直減少,腐蝕速率不斷增大。剛開始浸泡時,腐蝕速率較小,鍍層質量減少不明顯。這是因為剛開始浸泡時,鍍層致密光滑,NaCl溶液難以進入鍍層,因此腐蝕速率較低。隨著腐蝕時間的延長,鍍層腐蝕程度加深,腐蝕速率不斷增大。

2.2.4 鍍層SEM

在上述工藝條件下,在赫爾槽中對試片施鍍30 min,經酸洗和蒸餾水洗滌后剪成2 cm×2 cm大小,進行掃描電鏡測試,鍍層表面形貌,如圖3所示。

圖2 鍍錫層腐蝕速率及鍍層質量曲線

圖3 施鍍30 min后所得鍍錫層SEM圖

由圖3可知:采用本體系電鍍30 min,鍍層表面平整、致密,結晶均勻,晶粒大小約3～5μm。

2.2.5 X射線衍射

在上述工藝條件下施鍍15 min,對所得鍍層進行XRD測試,所得XRD譜圖采用Jade軟件進行標定,實驗結果,如圖4所示。

圖4 鍍錫層XRD圖

由圖 4可知:鍍層沉積物在2θ為 30.644°,32.018°,44.902°,64.576°,72.414°和89.409°時出現（200）,（101）,（211）,（321）,（421）和（431）6個晶面衍射峰,相比標準 PDF卡片的立方錫,鍍層I（211）/I（200）,I（211）/I（101）,I（211）/I（421）的峰值比顯著增大,說明錫層在 （211）晶面發育較快,結晶性能較好,即:鍍層在晶面（211）擇優取向。

3 結論

（1）印刷線路板半光亮酸性鍍錫適宜的工藝條件為:硫酸亞錫 30 g/L,硫酸 70 mL/L,β-萘酚 0.5 g/L,明膠 1 g/L,1～3 A/dm2,25～35 ℃,15 min。在此條件下所得鍍液的分散能力可達93.51%,深鍍能力L/Φ至少可達5,電流效率可達97.8%。

（2）對在最優工藝條件下所得鍍層的耐蝕性檢測結果表明:鍍層的耐蝕性能良好。SEM結果表明:鍍層結晶致密、均勻,晶粒大小約為3～5μm。XRD結果表明:錫在晶面（211）擇優取向。

[1] 楊宏強.全球 PCB產業發展近況[J].印制電路信息,2008（12）:9-16.

[2] Chen Y H,Wang Y Y,Wan C C.Microstructural characteristics of immersion tin coatings on copper circuitries in circuit boards[J].Surface and Coatings Technology,2007,202（3）:417-424.

[3] Kim K S,Han W O,Han S W.Whisker growth on surface treatment in the pure tin plating[J].Journal of Electronic Materials,2005,34（12）:1 579-1 585.

[4] Garcia G M,Perez H V,Garcia J A,et al.Electrochemical recovery of tin from the activating solutions of the electroless plating of polymers galvanostatic operation[J].Separation and Purification Technology,2006,5（2）:143-149.

[5] 張景雙,石金聲,石磊.電鍍溶液與鍍層性能測試[M].北京:化學工業出版社,2003:105-128.

[6] 羅耀宗.怎樣防治和減少酸性鍍錫液的混濁現象[J].電鍍與涂飾,2003,12（6）:12.

[7] 鐘云,何永福,顏陽,等.電鍍錫與晶花化工藝研究[J].電鍍與環保,2006,26（6）:5-7.

[8] 田長春,羅序燕,李東林.銅線材防變色光亮錫電鍍工藝[J].電鍍與涂飾,2002,21（6）:58-59.

[9] 張勇強,劉興全.錫基合金可焊性及酸性鍍錫穩定劑的研究[J].電鍍與環保,1994,14（4）:3-5.

[10] 羅威,張學軍.硫酸鹽型亞光純錫電鍍工藝在PCB上的應用[J].孔化與電鍍,2004（6）:31-32.

Semi-bright Acid Tin Plating Process for Printed Circuit Board

XIAO Fa-xin1,2, MAO Jian-wei1, CAO Dao1

（1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Science and Technology,Luoyang,Henan 471003,China;2.Henan Key Laboratory of Advanced Nonferrous Metal Materials,Luoyang 471003,China）

The pure-tin plating process in stannous sulfate-β-naphthol system was investigated to overcome the environmental pollution in the traditional tin-lead alloy plating process for PCB.The influences of bath components on the performance of Sn coating and bath were investigated using Hull Cell,manual accelerated corrosion,SEM,XRD,etc.The obtained appropriate process conditions are that SnSO4is 30 g/L,H2SO470 mL/L,β-naphthol 0.5 g/L,gelatin 1 g/L,temperature 25～35 ℃and current density 1～3 A/dm2.A semi-bright and glossy coating was obtained after plating for 15 min under these conditions.The throwing power of the bath reaches 93.51 %,ability of deep plating ofL/Φreaches 5,and current efficiency reaches 97.8%.The crystal of coating is superfine and mainly assigned to the（111）crystal face.The corrosion resistance is good.The process may be used for PCB tin plating production due to less pollution and fast deposition rate.

semi-bright acid tin plating;β-naphthol;PCB

TQ 153

A

1000-4742（2011）06-0015-04

國家自然科學基金（50904023）;河南省教育廳自然科學研究基金（2010B450001）;河南科技大學青年科學基金（2009QN0022）

2010-12-03