神華煤液化干氣與天然氣共制氫影響淺析及對策

曾吉來

（神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古 鄂爾多斯 017209）

神華煤液化干氣與天然氣共制氫影響淺析及對策

曾吉來

（神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古 鄂爾多斯 017209）

介紹了神華煤直接液化項目利用富余的煤液化干氣與天然氣共制氫試生產運行情況，針對煤液化干氣與天然氣共制氫對現有天然氣制氫裝置造成的各種影響，分析了其中的原因，提出了一些應對的辦法和措施。

煤直接液化干氣;天然氣;共制氫;影響;分析;對策

神華鄂爾多斯煤制油分公司的煤直接液化百萬噸級示范項目是世界上第一套商業化裝置，于2008年底一次性投煤試車成功，打通全部生產流程，生產出合格油品，連續穩定運行303h，創造二戰以來所有中試裝置試車最好記錄。2009年該煤直接液化示范裝置通過檢修改造、消除瓶頸，完善設施，逐漸向安全、穩定、長周期、滿負荷、優化生產方向邁進。到2011年3月為止，工廠已采用諸多提升煤直接液化裝置運行經濟效益和社會效益的優化措施，其中之一就是充分利用天然氣制氫裝置，將富余排放火炬焚燒的煤液化干氣摻合在天然氣原料中進行制氫，節約了資源，減少了環境污染。

1 神華煤液化干氣與天然氣共制氫

1．1 神華天然氣制氫裝置簡介

神華天然氣制氫裝置是煤液化裝置開工前，為確保煤液化裝置盡快安全開工運行，從外單位拆遷一套閑置的制氫裝置至神華煤直接液化項目現場，作為煤直接液化項目的穩定供氫氣源裝置。該裝置主要由壓縮、脫硫、轉化、變換等工序組成。其工藝特點為:（1）脫硫工序采用的是制氫裝置典型的干法脫硫工藝，主要配備1臺加氫反應器和2臺可串聯／并聯操作的氧化鋅脫硫反應器，加氫反應器裝填的是鐵錳催化劑。在天然氣為原料的工況下， 總硫含量低于 0．1×10－6;（2）一段轉化爐為典型的凱洛格爐型，爐管裝填的是一組新型的適用于以天然氣或油田伴生氣為原料制取工業氫氣、氨合成氣、甲醇合成氣、冶金還原氣的蒸氣轉化催化劑;（3）變換工序采用鐵系、銅系觸媒，高、低溫變換串聯，變換效率高，CO含量低于 0．15%。

該裝置在遷建投產后，為煤液化裝置的投料開車、穩定生產，做出了很大貢獻，但隨著國內天然氣資源日趨短缺，氫氣成本越來越高，原料成本已占所產氫氣總成本的很大一部分。裝置負荷受到很大制約，基本上維持在40%的低負荷狀況下運行，僅當其他供氫裝置不能滿足下游裝置用氫需要時，本裝置才高負荷運行供應氫氣。

1．2 神華煤直接液化干氣情況簡介

神化煤直接液化裝置每h產生大約40000 Nm3的干氣，這部分干氣中將近有20000Nm3被用來作為煤液化全廠各加熱爐、熱風爐燃料，其余的被排放至火炬系統焚燒。為了避免造成環境污染和浪費寶貴的輕烴資源，工廠決定利用現有的天然氣制氫裝置進行回收制氫，解決了裝置運行的原料問題，也合理利用了這部分尾氣，大幅降低了氫氣成本乃至煤液化生產成本。

該部分干氣含有大約52%的氫氣、大約25%的甲烷等烴類物質，主要成分見表1。

表1 天然氣與煤液化干氣組分數據表

1．3 煤液化干氣與天然氣共制氫試生產運行情況

為了取得煤液化干氣與天然氣共制氫對裝置影響的各相關數據，為下一步的具體實施提供依據，工廠采取了臨時性的試生產措施:利用其他裝置備用往復式壓縮機將1．0MPa壓力的煤液化干氣提升到約1．5MPa，送入天然氣制氫裝置1．5MPa壓力的原料天然氣管網，并與之一起成為制氫原料;利用裝置內現有的設備和系統;利用現有系統內裝填的未使用到期限的鐵錳加氫／氧化鋅脫硫催化劑和Z412Q／413Q轉化催化劑進行反應，我們跟蹤分析數據、主要工藝參數和其他異常情況。

至目前為止，煤液化干氣與天然氣共制氫已經運行了近3000h，總共利用了34089kNm3干氣，列出各工況下，裝置運行投入產出數據如表2。

表2 投入產出數據記錄

生產過程總體平穩，效益也非常可觀。經粗略計算，平均1體積煤直接液化干氣可生產出1．88體積的氫氣，相當于天然氣工況下，0．784體積的天然氣產生的氫氣量。

在試生產運行過程中，大體經歷了3個工況:前期的天然氣制氫工況，天然氣原料中摻用部分煤液化干氣共制氫工況，煤液化干氣制氫工況。在這3種工況中，暴露出來的問題隨煤液化干氣的摻用比例增加而不相同。部分分析數據和主要工藝參數對比見表3。

表3 部分分析數據和主要工藝參數

現就其暴露出來的問題（特別是在煤液化干氣的極端工況下）以及可能存在的因素進行探討分析。

2 影響分析

2．1 對原料氣壓縮機的影響

從天然氣工況到煤液化干氣與天然氣共制氫工況乃至煤液化干氣制氫工況，對原料氣壓縮機影響主要表現在原料氣壓縮機轉速的頻繁、大幅度波動。

從表1天然氣與煤液化干氣組分數據表計算得出，煤液化干氣平均分子量為12．7，而設計提供的天然氣原料的平均分子量為16．87，煤液化干氣比天然氣原料要輕。另外，由于試生產階段，設施配備不足，將煤液化干氣從1．15MPa提升到1．5MPa是臨時采用了其他裝置備用的往復式壓縮機加壓，壓力不夠穩定。兩股物料的混合情況構成了原料氣壓縮機轉速波動的影響，原因:（1）在兩股物料混合時，裝置入口原料天然氣壓力沒有控制手段，煤液化干氣壓力的控制僅靠外單位來調節，容易造成裝置原料氣壓縮機入口壓力頻繁變化;（2）兩股物料均沒有流量控制手段，任何一股物料一旦壓力有波動，很容易造成混合原料氣體中煤液化干氣量與天然氣量配比頻繁變化，進而引起混合原料氣組分的變化;（3）當遇上特殊工況，比如煤液化的膜分離系統出現故障，煤液化干氣本身組分還有可能波動，輕組分含量增加，也會引起混合原料氣體中組分的變化。在這些不穩定因素的影響下，對于該裝置蒸汽透平驅動、控制系統落后、僅靠人工手動調節的離心式原料氣壓縮機，很容易造成轉速的大幅度波動，甚至跳車。針對這些情況，為消除這種影響，在下一步的具體改造中，在裝置內新上一臺壓縮機的基礎上應相應增加完善的流量控制和壓力控制。

2．2 對脫硫系統的影響

由于煤液化干氣組分復雜，共制氫的幾種工況對脫硫系統的影響很多，比如干氣中含有大量的氫氣，加氫反應不再需要另外配氫，但主要還是對脫硫出口硫含量影響（如表3中脫硫出口硫含量所示）;其次是煤液化干氣組分中CO、不飽和烴類及C3以上組分對脫硫均存在一定的影響?，F就煤液化干氣的組分對脫硫系統的主要影響逐一進行分析。

2．2．1 脫硫出口硫含量超標原因分析

（1）混合原料氣中水分含量高是造成脫硫出口硫含量超標的重要原因。

煤液化干氣在進入天然氣制氫裝置以前，需要進行氨液脫硫，氨液中含有80%左右比例的水。經過粗脫硫后，煤液化干氣中富含水分，容易造成水分含量超標;同時，煤液化干氣中存在的CO容易造成水分含量超標。從表1天然氣與煤液化干氣組分數據表來看，CO達3．613%，CO在富氫環境下，極易發生甲烷化反應;CO＋3H2＝CH4＋H2O，△H298＝－206kJ·mol－1。 反應生成的水， 隨著CO含量的增加而增加。

混合原料氣中水分的存在，影響H2S的平衡濃度[1]。

氧化鋅吸收H2S的反應如下:

氧化鋅脫硫反應中氧化鋅吸收H2S后生β-ZnS，氧化鋅和硫化鋅為固體。其平衡常數計算公式可簡化為:

一般認為ZnO脫除H2S時為一級反應，是不可逆反應，實際是可逆反應，只是由于平衡常數比較大，例如在 380℃下，Kp＝4×105，當脫硫反應的精度很高時，其可逆性必須考慮。

在某一溫度下，知道水的濃度就可以算出平衡時的H2S濃度，其水含量為此溫度和壓力條件下的飽和蒸汽壓。

表4 水在不同溫度條件下的飽和蒸汽壓[2]

在 380℃時，p＝4×105，制氫原料在 40℃進來，其對應的飽和蒸汽壓PH2O＝8286Pa，在系統壓力3．6MPa 下，其水的濃度為:

則平衡硫化氫濃度為:

假如[H2O]的含量達到 1%，則[H2S]＝2．5×10－9，使氧化鋅脫硫反應平衡向H2S方向移動，造成下游的氧化鋅脫硫劑根本起不到應有的吸收效果，導致H2S逃逸;如果原料中的水含量更高或產生的水更多，則可能需要更換催化劑，采用脫硫精度更高的金屬氧化物與H2S結合脫除。

（2）混合原料氣中有機硫的存在是造成脫硫出口硫含量超標的另外一個重要原因。

2～5月份的664個分析檢驗樣品數據統計顯示，在煤液化干氣所含的硫分中，基本上為硫化氫，但CS2、甲硫醇、甲硫醚、羥基硫等還是存在，含量相對較低，總計在10×10－6左右。這些有機硫的加氫轉化反應，在鈷鉬和鎳鉬兩種催化劑的作用下，在350～370℃范圍可全部轉化成硫化氫。但由于該制氫裝置采用的是鐵錳催化劑，與有機硫加氫反應轉化成硫化氫相關的資料比較少，轉化機理不明確，很難說該催化劑能全部將有機硫轉化。實際生產中，在4、5月份的脫硫出口188個硫含量分析檢驗數據里，曾出現過8次有機硫。最高的一次為甲硫醇 0．69×10－6。

（3）混合原料氣中總硫含量高是造成脫硫出口硫含量超標的第3個原因。

2～5月份的664個分析檢驗樣品數據統計顯示，煤液化干氣中，96．8%以上的樣品總硫含量低于 60×10－6， 平均在 41．89mg·L－1，最高達到了183．6mg·L－1。 同比表 1 天然氣組分中的硫含量2．89mg·L－1增加不少，有可能造成脫硫出口硫含量超標。但從該裝置脫硫系統的脫硫劑使用情況來看，硫容還遠沒有達到使用期限。

2．2．2 煤液化干氣中復雜的組分對脫硫的影響分析

從表1煤液化干氣數據來看，CO含量大約為3．613%，CO甲烷化反應放出的反應熱206kJ·mol－1，大于 CO2甲烷化反應放出的反應熱，每 1%的CO導致72℃的溫升，容易造成加氫反應急劇溫升，對設備和催化劑均構成威脅;

C2H4和C3H6等不飽和烴總含量大約在0．44%左右，如按煤液化干氣設計數據不飽和烴類會更高，這些不飽和烴在制氫轉化階段容易析炭，影響轉化催化劑的活性，需要在脫硫系統加氫飽和。在這些不飽和烴類的加氫飽和反應過程中，烯烴加氫飽和是強烈的放熱反應，一般認為每增加1%（體積分數，下同）的烯烴，溫度會升高25℃;炔烴在加氫飽和反應過程中也會放出大量的熱。

另外，C3以上組分的存在或過多，會增加脫硫和烯烴飽和的復雜性。

2．3 對轉化系統的影響

從天然氣工況到共制氫工況甚至于干氣工況，對轉化系統的影響主要在以下幾個方面:

2．3．1 轉化率降低

在轉化爐同樣的進出口溫度等條件下，從天然氣工況到煤液化干氣工況，隨著煤液化干氣比例的增加，出口氣體中CH4含量逐漸攀升，在干氣極端工況下，曾一度達到了13%，原料干氣的轉化率大約只有30%左右，轉化效果變差，轉化率降低。降低的原因:

（1）煤液化干氣與天然氣混合以后，氫氣含量高，雖然可以防止烴類物質在催化劑表面的積碳，保護催化劑，但是，原料中氫氣的大量存在，將抑制轉化反應的進行。

轉化反應方程式如下[3]:

氣態烴的蒸氣轉化可用甲烷蒸氣轉化表示:

煤直接液化干氣中C2及以上碳烴化合物按（1）（2）式反應，CH4按（3）（4）式反應。不管何種碳烴化合物，最終目標生成的是H2。干氣中氫氣含量高，將抑制以上幾個反應的進行。

（2）系統阻力減少，催化劑床層氣體停留時間短，會一定程度上降低相關組分的轉化率。其次是對于轉化爐管，在摻用比例超過50%以后，就開始出現紅管花斑現象，隨著干氣比例的增加，紅管花斑現象愈發嚴重，在達到100%的純干氣工況時，基本上普遍存在;另外，裝置能耗增加。

2．3．2 轉化爐管紅管花斑

轉化爐管紅管花斑現象的出現原因:（1）烯烴等不飽和烴類的存在，不飽和烴容易熱裂解，造成轉化爐管上部催化劑積碳，覆蓋催化劑活性中心，降低催化劑的活性，影響轉化反應的進行，造成局部熱點現象;（2）轉化爐負荷低，工藝氣體阻力降低于設計阻力降，氣流分布不均，部分爐管可能出現局部熱點現象;（3）轉化爐負荷低，燃料系統燒嘴配置是按照轉化能力的100%配置的，設計最大調節比為1∶5，現場實際調節效果達不到此要求，如果關掉部分燒嘴，將可能引起轉化爐膛內熱量分布不均，也會造成爐管出現局部熱點現象。如果不關掉部分燒嘴，將可能引起整個轉化爐膛溫度過高，也會造成爐管紅管。

目前可采取的辦法是:（1）加大水碳比（如表3水／碳比所示）;（2）提高爐膛風量，控制較高的氧含量（如表3轉化爐輻射段氧含量所示）。這些操作均增加裝置的能耗。

3 結語

通過對神華煤液化干氣與天然氣共制氫影響的探討，了解了現有系統面臨的問題，進一步分析其形成的原因，為下一步解決原料氣壓縮機轉速波動、硫含量超標、轉化催化劑積碳等問題提供一些看法;同時優選出針對煤直接液化干氣和天然氣共制氫的工藝參數及流程，最終實現在利用煤液化干氣時，裝置穩定運行。

[1] 田曉玲，制氫原料中雜質對制氫裝置加氫脫硫催化劑的影響[J]．煉油技術與工程，2009，12（3）:1-6．

[2] 國家醫藥管理局上海醫藥設計院．化工工藝設計手冊（下冊）[M]．北京:化學工業出版社，1989．619．

[3] 大連工學院．大型氨廠合成氨生產工藝（烴類蒸汽轉化法）[M]．北京:化學工業出版社，1984．

Effect and Countermeasuresof Hydrogen Production with Shenhua Direct Coal Liquefaction Dry Gasand Natural Gas

ZENGJi-lai
（China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Company， Ordos017209，China）

TQ 54

B

1671-9905（2011）09-0063-05

曾吉來（1973-），男，本科，工程師，神華鄂爾多斯煤制油分公司煤氣化生產中心工藝主管，從事生產管理和技術管理工作多年，E-mail:zengjilai＠csclc．com

2011-06-13