焦爐氣制甲烷的新型催化劑及其應用工藝

賀安平，杜 勇，申亞平

（天一科技股份有限公司瀘州分公司，四川 瀘州 646300）

焦爐氣制甲烷的新型催化劑及其應用工藝

賀安平，杜 勇，申亞平

（天一科技股份有限公司瀘州分公司，四川 瀘州 646300）

介紹了一種用于焦爐氣回收制甲烷的新型催化劑，模擬工業條件的測試實驗數據顯示，該新型催化劑具有高活性、良好的耐熱性和抗結炭性，適用于焦爐氣或煤制氣制合成甲烷的工藝。根據該催化劑性能提出2種新型工藝流程:一是以焦爐氣為原料，設置兩段絕熱催化反應加變壓吸附系統的工藝，以制取天然氣和純氫產品;二是在焦爐氣中添加煤氣或富含碳氧化物的工業尾氣，設置三段催化反應工藝制取天然氣。

焦爐氣;催化劑;甲烷化;天然氣

天然氣是一種便利、清潔、相對廉價的民用燃氣和城市公交系統燃料，相對于煤炭、液化氣和電能，天然氣具有不可替代的市場優勢。近年來，隨著中國經濟的高速發展，國內對天然氣的需求持續強勁增長，至2015年，國內天然氣產量和市場用量之間的缺口將達30%左右，可見天然氣將是一種長期緊缺的能源產品。

中國是一個焦炭產能大國，焦爐氣作為焦炭行業的工業排放廢氣，產量大，除有一部分焦爐氣通過制甲醇、制氫等技術進行了回收利用，仍有大量焦爐氣被作為廢氣排放。將焦爐氣轉化為天然氣等產品加以回收利用，既符合節能減排的政策要求，又能產生一定的經濟效益，是一種符合低碳綠色經濟模式的技術。焦爐氣回收制取天然氣是一條對比優勢明顯、具有市場前景的技術路線[1～2]。

天科股份公司在焦爐氣制甲醇、制氫等方面具有領先的技術優勢，現已開發了一種焦爐氣制甲烷的新型催化劑及相關工藝技術，在本文中將對此項目的部分工作情況做一簡要介紹。

1 實驗部分

1．1 實驗儀器設備

CD4×1TS多功能催化劑成型機，小型滾筒球磨機，CX101-2EB型烘箱，SK2-5-12型馬弗爐。在生產線上進行了放大制樣，此處不再贅述。

精密PH值測試儀，理學RA型X射線衍射儀，SSA-4000型比表面測試儀，878G型高頻紅外碳硫儀，78-1型拉力強度試驗機。

催化劑活性測試裝置，SP-6800A型和SP-3420型氣相色譜儀。

1．2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑樣品。活性組分為鎳，載體為氧化鋁，用擠條法制備載體（Φ4～6mm條狀），催化劑中加入了稀土、助劑等提高耐熱性和抗結炭性能。制備所用的硝酸鎳、氧化鋁、稀土、堿土金屬化合物、添加劑等均為工業原料。

1．3 活性測試

在活性測試裝置上評價了原粒度催化劑的活性、耐熱性和抗結炭性能，用氣相色譜儀分析原料氣和尾氣的組成，TDX填充柱分離，TCD和FID檢測器檢測。測試流程可參考文獻[2]。

2 試驗結果

參照焦爐氣的組成，配制了如下組成的原料氣 :CO 6．2% ±0．3% （v），CO22．2% ±0．2% （v）， CH427．0%±1%，H256．0%±1%，余量 N2。 測試了原粒度催化劑的活性、耐熱性、抗結炭性等性能，在測試催化劑的抗結炭性能的原料氣中還添加了2．5%±0．2%的 C2H6。

2．1 催化劑的活性

2．1．1 溫度的影響

溫度對該型催化劑活性的影響如圖1所示，數據見表1。由于甲烷化反應是強放熱反應，受熱力學平衡的影響，轉化率隨催化劑層出口溫度的上升而下降。

甲烷化反應[3]:

圖1 溫度對CO和CO2轉化率的影響

2．1．2 水碳比的影響

水是甲烷化反應的生成物，故水碳比增大，水含量增加則會導致平衡逆向移動，轉化率下降，碳氧化物（CO，CO2）殘余量增加。但水能促進消炭反應，水碳比增大可強化抗結炭效果。

圖2 水碳比對轉化效果的影響

表1 溫度、空速、水碳比等對催化劑的活性影響

2．1．3 不同溫度、空速、水碳比等條件下催化劑的平衡溫距

平衡溫距／℃:△＝出口溫度-出口尾氣組成所對應的平衡溫度。具體數據見表1。

2．2 催化劑的抗結碳性

采用模擬焦爐氣組成的原料氣，測試了催化劑抗積炭性能。進口250～280℃，出口溫度550℃，在壓力 2MPa（表）、空速 5000h－1下，用該型催化劑經過近72h的連續運轉，然后取出催化劑，分析催化劑中的含碳量，結果如表2所示。

表2 催化劑樣品的碳分析結果

測試期間催化劑活性穩定，測試后卸出樣品的碳分析結果表明，催化劑層無明顯結炭發生，相對于測試前的空白樣其含碳量還會下降，下部樣品（出口段）比上部的含碳量更低;說明經過甲烷化反應后生成較多的水汽，能進一步促進消炭反應，抗結炭試驗的結果顯示催化劑具有良好的抗結炭性能。

3 技術討論

（1）該型催化劑采用了獨有的制備工藝，催化劑具有孔容高、堆比重較輕（0．6～0．75g·mL－1）的特點，不僅可以減少反應爐中催化劑的裝填重量，還可以顯著改善內擴散效應，從而有利于提高中高溫度下甲烷化反應的宏觀反應速度。從表1中催化劑的活性測試數據可以知道，該催化劑在500～700℃高溫下運行時平衡溫距較小，物料空速的大幅變化對該催化劑的反應性能影響較小，說明該型催化劑可以適應中小規模工業裝置的工況波動。

（2）由于在該催化劑中添加了稀土、堿土金屬尖晶石等抗結炭組分，增強了催化劑的固體堿性，減少易致結炭的酸性中心，增強對水的吸附能力，在催化劑表面易形成局部的高水汽濃度的微觀反應環境，從而有利于消炭反應。稀土、堿土金屬尖晶石等組分也有利于減緩活性組分鎳晶粒的熱遷移和載體的燒結，提高了催化劑耐熱性。

（3）該型催化劑的活性較高，平衡溫距較小，由表1可知，在出口溫度450℃以下，可使焦爐氣在反應后尾氣中的殘余碳氧化物含量＜10×10－6。根據該型催化劑的性能，我們針對焦爐氣甲烷化回收技術提出了2種新的工藝流程配置:一是以焦爐氣為原料，設置兩段絕熱催化反應加變壓吸附的工藝，以制取天然氣和純氫產品。凈化后的焦爐氣依次通過兩段甲烷化反應器，再通過變壓吸附系統，先將CH4和H2—N2分離，得到含CH4＞90%的天然氣，再將H2和N2分離，得到純度＞99．9%的氫氣。水蒸汽有利于促進消炭反應，為提高催化劑的抗結炭效果，可以添加適量水蒸汽，或者讓原料氣以通過熱水槽的形式帶入適量水汽。

二是在焦爐氣中添加煤氣或富含碳氧化物的工業尾氣，設置三段絕熱催化反應工藝制取天然氣。由于焦爐氣中氫含量一般是過剩的，如果不打算制備純氫，就可以通過添加富碳氧化物的煤氣、煤制氣或其它尾氣，來平衡掉過剩的氫氣，從而產出較多的天然氣;此時反應負荷較大，需要設置三段絕熱反應器。可以在一段之前添加煤氣，也可以在二段之前添加煤氣，添加水蒸汽可以增加催化劑抗結炭效果。以添加褐煤煤氣為例，經過水分離后的混合氣約含60%甲烷、30%～35%氮氣，可進一步脫氮后作為民用天然氣。

圖3 兩段絕熱催化反應加變壓吸附工藝

表3 兩段絕熱催化反應加變壓吸附工藝參數表

圖4 三段絕熱催化反應工藝

表4 焦爐氣添加褐煤煤氣的三段絕熱催化反應工藝參數表

4 結論

（1）研制的新型甲烷化催化劑具有高活性、良好的耐熱性和抗結炭性，能滿足焦爐氣甲烷化工藝的要求。該催化劑在500～700℃高溫下運行時平衡溫距小，在出口反應溫度控制在450℃以下時，可以使得焦爐氣反應后殘余碳氧化物（CO＋CO2）量＜10×10－6，總轉化率＞99%。

（2）結合該催化劑的性能特點，提出了2種新的焦爐氣制甲烷的工藝配置路線:一是設置兩段絕熱催化反應加變壓吸附系統的工藝，以制取天然氣和純氫產品。二是在焦爐氣中添加煤氣、煤制氣或富含碳氧化物的工業尾氣，解決氫氣過剩問題，設置三段催化反應工藝制取合成天然氣。

[1] 陶鵬萬，王曉東．用焦爐氣生產壓縮天然氣[J]．工廠動力，2008，（1）:22．

[2] 賀安平，等．一種輕質高效的焦爐氣甲烷化催化劑的性能研究[J]．中氮肥，2010，（4）:61．

[3] 向德輝，劉惠云．化肥催化劑實用手冊[M]．北京:化學工業出版社，1992．239．

New Catalyst of Methanation for COG and its Application Technology

HE An-ping，DU Yong，SHEN Ya-ping
（TIANYI Science ＆ Technology Co．， Ltd．，Luzhou Branch Company， Luzhou 646300， China）

A new catalyst for methanation of Coke-Oven gas had been developed，the test data from simulating the industrial conditions showed that:this catalyst could perform well with high activity，fine resistance againsted high temperature and coking，so it was proper to the methanation procedure of COG or coal gas．Two new technical ways were described according to the application of this catalyst:（1）Two steps of heat-insulating methation reaction and PSA separation system were applied to produce natural gas and pure hydrogen from COG; （2） The COG with coal gas or rich CO ／CO2gas as adding resource passed throuth three steps of heat-insulating methation reaction，and then to the product of synthesis natural gas．

coke-oven gas;catalyst;methanation;natural gas

TQ 426

A

1671-9905（2011）07-0001-04

賀安平（1972-），主任工程師，長期從事催化劑技術工作

2011-04-07