釩基MSU-1催化劑上二氧化碳氧化異丁烷脫氫反應條件的優化研究

黃青則，孫果宋，王金淑，黃科林，王秋萍

（1．廣西民族大學化學與生態工程學院，廣西 南寧530001；2．北京工業大學材料科學與工程學院，北京100022；3．廣西壯族自治區化工研究院，廣西 南寧530006）

釩基MSU-1催化劑上二氧化碳氧化異丁烷脫氫反應條件的優化研究

黃青則1，孫果宋2，3，王金淑2，黃科林3，王秋萍1

（1．廣西民族大學化學與生態工程學院，廣西 南寧530001；2．北京工業大學材料科學與工程學院，北京100022；3．廣西壯族自治區化工研究院，廣西 南寧530006）

以介孔材料MSU-1為載體，不同金屬氧化物為活性組分，分別制備負載型催化劑并研究其在CO2氣氛中異丁烷脫氫的催化活性。結果證明VOx／MSU-1催化劑有最好的異丁烷氧化脫氫催化活性。基于此，對影響CO2氧化異丁烷脫氫的溫度、空速和氧烷比等工藝條件進行了考察，結果顯示，當溫度為853 K，空速為7200 mL·（h·g）-1，氧烷比為3／1時，有最佳的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性，分別為38．4%和83．2%。

異丁烷；氧化脫氫；釩氧化物；MSU-1；CO2

隨著我國經濟的發展，石腦油蒸氣裂解制乙烯副產C4餾分和煉廠催化裂化（FCC）副產的C4餾分中的異丁烯遠遠滿足不了市場需求［1］，與此同時，大量低廉的異丁烷資源并沒有得到充分利用，被當作燃料直接燃燒［2］。因此，異丁烷脫氫制異丁烯逐漸引起人們的重視。

異丁烷直接催化脫氫已經實現了工業化，但由于催化劑穩定性差和生產成本高等問題［3～4］，市場急需異丁烷脫氫的新技術。目前，研究人員主要集中在新型催化劑的開發。在脫氫方式的選擇方面，因直接脫氫的固有問題，先后發展了O2或CO2作為氧化劑的氧化脫氫［5～7］，此外還有膜催化脫氫［8～9］。 其中以CO2氣氛中催化氧化異丁烷脫氫研究得最為廣泛，因為其既促進了CO2的資源化利用，又提高了催化劑的穩定性（CO2可以一定程度消除催化劑上的積碳）。在催化劑的開發方面，以Cr、V、Pt、Ni、Ga、Ag和Pd等金屬或其氧化物為活性組分，常規載體如Al2O3、SiO2、MgO、ZnO和介孔分子篩 （MCM系列、SBA系列和MSU系列）為骨架制備催化劑并用于異丁烷脫氫研究的最多［10～12］。特別是以介孔材料作載體制備的催化劑因其有高的比表面積，均勻的孔徑分布和弱的表面酸性，顯示出較高的催化活性。然而，催化劑的催化活性受工藝條件的影響很大，劉志軍等研究VOx/SiO2催化劑上異丁烷催化脫氫制異丁烯的結果顯示，溫度對異丁烷脫氫的影響很大，當溫度從773 K升到893 K時，異丁烷的轉化率由4．14%提高到45%［13］。而丁彥等研究的結果證明異丁烷脫氫的適宜空速在200～500·h-1之間［14］。總之，無論在實驗室還是工業化生產中，只有最優的工藝條件才能發揮催化劑的最大活性。

李會泉課題組前期已開發了含鉻催化劑Cr-MSU-x和Cr／MSU-1［15～16］，本文以介孔分子篩MSU-1為載體，V、Cr、Ga、Fe、Ag和Ni等金屬氧化物為活性組分，分別制備了負載型催化劑，考察其在CO2氣氛中異丁烷脫氫的活性，并對活性較好的VOx／MSU-1催化劑進行了溫度、空速和氧烷比的考察，以便得到最優的工藝條件。

1 實驗部分

1．1 主要儀器和試劑

SHIMADZU GC-2014氣相色譜儀，BTOO-100M蠕動泵，METTLER TOLEDO FE20實驗室pH計，CO2催化轉化低碳烷烴微型反應裝置 （自制），ZNCL-B型智能恒溫磁力攪拌器。

脂肪醇聚氧乙烯醚A（EO）9，Na2SiO3·9H2O，Fe（NO3）3·9H2O，Cr（NO3）3·9H2O，NH4VO3，Ga（NO3）3·xH2O，AgNO3。 所有試劑都是分析純。

1．2 催化劑的制備

MSU-1載體的制備：以非離子型表面活性劑——脂肪醇聚氧乙烯醚A（EO）9為模板劑，Na2SiO3·9H2O為硅源合成載體MSU-1。一個典型的合成過程［13］如下：稱取20．0 g Na2SiO3·9H2O溶于200 mL去離子水并在353 K下磁力攪拌使其完全溶解配成溶液A，另稱取3．90 g A（EO）9并加入1 mol·L-1的鹽酸溶液120 mL在353 K下磁力攪拌使其完全混勻配成溶液B，在電動攪拌下，用蠕動泵以15 mL·min-1滴A溶液入B溶液，并伴測pH值。當pH＝3．5時，停止滴加。從此攪拌20 h，過濾，洗滌3次，然后在353K下真空干燥3h，最后，在馬弗爐以2 K·min-1由室溫程序升溫至873 K，焙燒4 h，即得載體。

VOx/MSU-1催化劑的制備：采用浸漬法制備負載型釩氧化物催化劑。一個典型的制備過程如下：稱取0．2000 g NH4VO3，在353 K下溶入20 mL去離子水并浸漬2．0 g干燥的MSU-1。將上述樣品在室溫下靜置過夜，然后在旋轉蒸發儀中353K下真空無沸騰蒸干并在烘箱中353 K下干燥3 h。最后在馬弗爐以2 K·min-1由室溫程序升溫至873 K，焙燒4 h，即得7．0 wt%的VOx／MSU-1催化劑（V2O5的質量百分數）。

1．3 催化劑的性能評價

催化劑活性測試在常壓連續流動固定床微型石英管反應器上進行，催化劑裝填量為0．2 g。產物通過島津GC-2014雙柱雙檢測器在線分析。烴類產物通過Rt-Al2O3（30 m×0．53 mm×10．0 μm）石英毛細管柱由氫火焰離子化檢測器 （FID）檢測，CO和CO2通過GDX-502（3 m×2 mm）填充柱由熱導檢測器（TCD）檢測，程序升溫分析。異丁烷轉化率和產物選擇性按式a、b和c計算 （碳平衡）。

式中，Xi表示i的轉化率，%；n表示反應產物的物質的量，mol；ai表示i產物；Si表示i的選擇性，%。

2 結果與討論

2．1 不同金屬催化劑的催化性能

不同金屬催化劑對CO2氧化異丁烷脫氫的催化性能比較見表1。

表1 不同金屬催化劑對CO2氧化異丁烷脫氫的催化性能Table 1 Catalytic performance of different metal catalysts in the dehydrogenation of isobutane with CO2

2．2 空速對催化劑性能的影響

按照7．0wt%負載量制備VOx／MSU-1催化劑，以相同的金屬摩爾數計算并制備CrOx／MSU-1、GaOx／MSU-1、FeOx／MSU-1、NiOx／MSU-1、Ag2O／MSU-1催化劑，測定其對CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯反應的催化性能。載體SiO2的空白實驗（因其幾乎沒有催化活性，可以認為是異丁烷直接裂解）結果也列于表1。從表中可以看出，在相同的反應條件下，主要產物為異丁烯、丙烯和甲烷。其中在催化劑VOx／MSU-1上有最高的異丁烷轉化率為52．69%，CrOx／MSU-1上的轉化率與之接近。而NiOx／MSU-1幾乎沒有脫氫催化活性，但NiOx／MSU-1對CO2有較高的活化作用，其轉化率高達41．85%，這與Bharadwaj等［17］研究Ni／α-Al2O3的氧化脫氫結果相似，其認為鎳對異丁烷脫氫活性和選擇性不高，卻是催化異丁烷氧化重整制合成氣的最佳催化劑。而Ag2O／MSU-1幾乎沒有活化CO2，這表明不同的活性組分對異丁烷脫氫的催化性能有很大差別。基于目標產物的選擇性分析發現，VOx／MSU-1和CrOx／MSU-1對異丁烯有較高的選擇性，且對異丁烷深度裂解有抑制作用，特別是VOx／MSU-1，相對于空白實驗，異丁烯的選擇性從52．56%提高到72．69%，而對丙烯和甲烷的選擇性分別從30．6%和13．93%降低到8．71%和4．79%。 綜合來看，VOx／MSU-1對異丁烷的轉化率和異丁烯的選擇性均能獲得最佳的結果，是所考察的催化劑中活性最佳的催化劑。

保持其他條件不變，通過改變原料氣的進料總流量來改變反應空速。進料總流量分別為6、12、24、36、40 mL·min-1時， 空速對CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯的影響結果列于表2中。從表中可以看出，隨著空速的增大，異丁烷的轉化率逐漸減少，而異丁烯的選擇性逐漸增加。當空速為1800 mL·（h·g）-1時，有較高的異丁烷轉化率和異丁烯收率，分別為54．23%和37．99%，但是異丁烯的選擇性只有70．05%，原因是空速較低，原料氣與催化劑的接觸時間太長，導致一部分異丁烷直接分解為丙烯和甲烷，這既不利于原料氣的充分利用，又給產物的分離帶來不便。而空速為12000 mL·（h·g）-1時，異丁烯的選擇性較高，但是異丁烷的轉化率只有23．59%，致使目標產物異丁烯的收率為20．57%。故7200 mL·（h·g）-1為適宜空速，異丁烷轉化率和異丁烯的選擇性分別為38．40%和83．21%，此時異丁烷的收率為31．96%。

表2 空速對CO2氧化異丁烷脫氫的影響Table 2 Effect of GHSV in the dehydrogenation of isobutane with CO2

2．3 反應溫度對催化劑性能的影響

溫度對CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯的影響結果列于表3中。從表中可以看出，隨著溫度的升高，異丁烷的轉化率和收率逐漸增加，而選擇性逐漸減少，這符合異丁烷脫氫反應的一般規律。因CO2氧化異丁烷脫氫制異丁烯是吸熱反應，高溫低壓對反應有利，但是隨著反應溫度的升高，異丁烷直接裂解也在增加，導致異丁烯的選擇性有所降低。當溫度為913 K時，異丁烷的轉化率高達62．02%，異丁烯的選擇性和收率分別為69．84%和43．37%，總烯烴的收率為56．36%。 為了得到目標產物異丁烯，同時避免過多的副反應發生，溫度應控制在853 K左右，有較好的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性。

2．4 氧烷比對催化劑性能的影響

保持空速等其他條件不變，氧烷比改變對CO2氧化異丁烷脫氫的影響結果列于表4中。從表中可以看出，當氧烷比為1時（理論上完全反應，即CO2＋i-C4H10→i-C4H8＋CO＋H2O），異丁烷的轉化率和異丁烯的選擇性都比較低，分別為25．47%和84．13%。而CO2的轉化率相對最大（13．49%）。隨著氧烷比的增大，異丁烷的轉化率顯著提高，當氧烷比為5時，異丁烷的轉化率最大，之后，隨著氧烷比的增加而降低。這可能是因為隨著二氧化碳在混合氣中含量的增加，異丁烷在催化劑上的競爭吸附處于劣勢，致使異丁烷轉化率降低。從表中還可以看出，氧烷比對異丁烯的選擇性影響不大。以目標產物異丁烯的收率為標準，當V（CO2）／V（i-C4H10）＝5／1時，有最大的異丁烷轉化率和異丁烯收率，分別為38．97%和33．33%。考慮到高的氧烷比在未來的工業化生產中可能增加CO2的循環量，增加生產成本，故最適宜的氧烷比為3／1。

表3 溫度對CO2氧化異丁烷脫氫的影響Table 3 Effect of Temperature in the dehydrogenation of isobutane with CO2

表4 氧烷比對CO2氧化異丁烷脫氫的影響Table 4 Effect of different CO2／i-C4H10molar ratio in the dehydrogenation of isobutane with CO2

3 結論

分別負載不同的金屬氧化物在MSU-1載體上并考察其在CO2氣氛中異丁烷脫氫的催化劑活性，結果證明，在VOx／MSU-1催化劑上有最好的催化活性。對VOx／MSU-1上CO2氧化異丁烷脫氫的溫度，空速和氧烷比等工藝條件的考察表明，在較高的溫度條件下，如當溫度為913 K時，異丁烷的轉化率高達62．02%，而異丁烯的選擇性僅為69．84%，這不利于原料的充分利用并增加副產物的分離難度。綜合考慮異丁烷的轉化率和異丁烯的選擇性，當溫度為853 K，空速為7200 mL·（h·g）-1，氧烷比為3／1時，有最高的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性，分別為38．4%和83．2%。

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Study on Reaction Conditions about Oxidative Dehydrogenation of Isobutane over V-based MSU-1 Catalysts with CO2

HUANG Qing-ze1，Sun Guo-song2，3，Wang Jin-shu2，Wang Qiu-ping1
（1．Department of Chemistry and Ecological Engineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，China；2．College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，100022，Beijing，China；3．Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

The catalysts were prepared by impregnation different metal oxides over MSU-1 mesoporous molecular sieves，respectively．The catalytic performance was studied in the oxidative dehydrogenation of isobutane with CO2．The results showed that the best isobutane conversion and isobutene selectivity was obtained over the catalyst of VOx／MSU-1．The temperature，the space velocity and the ratio of CO2／i-C4H10had played a very important role in the dehydrogenation of isobutane with CO2．The optimum process was determined：reaction temperature 853 K，space velocity 7200 mL／（h·g），the ratio of CO2／i-C4H10＝3／1，the best conversion of isobutane reached 38．4%and selectivity of isobutene reached 83．2%．

isobutane；dehydrogenation；vanadium oxide；MSU-1；CO2

O 643．32

A

1671-9905（2011）05-0006-05

2011-03-18