室內空氣中苯系物和揮發性有機物檢測方法的實驗研究

陳鳳云 張利平 （天津市塘沽區質量監督檢驗所 天津300456）

室內空氣中苯系物和揮發性有機物檢測方法的實驗研究

陳鳳云 張利平 （天津市塘沽區質量監督檢驗所 天津300456）

在實際檢測過程中發現，GB/T 18883-2002《室內環境質量標準》、GB 50325-2001（2006）版《民用建筑工程室內環境污染控制規范》和GB/T 11737-1989《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法氣相色譜法》標準在檢測苯和TVOC時規定的條件模糊不清，且有些地方不甚合理，通過大量實驗分析研究，對一些規定條件進行了優化、改進。

室內空氣 VOCs 苯系物 采樣條件 回收率

0 引言

按照世界衛生組織的定義，揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸點在 50～260 ℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 kPa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。VOCs是室內外空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物，它們中有些具有致癌、致畸變、致突變的毒性，其中有十幾種被列入美國國家環境保護局（EPA）和我國國家環境保護總局確定的優先監測物質名錄。室內空氣中VOCs主要來自室外污染空氣和室內本身的排放源。而室內空氣中VOCs的排放源較多，情況也較復雜，通常來源于燃料、天然氣等的燃燒產物，吸煙所產生的煙霧、裝飾材料、建筑材料、電氣設備、家庭日用品、油漆、涂料、膠粘劑等。室內空氣中VOCs的濃度水平是評價室內空氣質量的重要指標之一，它成分復雜，含量極微，通常以mg/L級甚至更低的濃度存在。因此建立VOCs簡單、可靠的采樣及檢測方法，對深入了解室內空氣VOCs的污染規律，從而對室內VOCs的控制提供依據具有十分重要的意義。

1 空氣中VOCs的采樣方法

在空氣檢測中，空氣樣品的采集是首要并十分重要的，它決定檢測結果的真實性、準確性和可靠性，檢測結果的準確度（可靠性）和精密度（重復性）依賴于采樣和測定兩方面。采樣是第一步，它直接關系到測定結果的可靠性。經驗證明，如果采樣方法不正確，即使分析方法再精確，操作者再細心，也不會得出準確的測定結果。而在實際檢測中，相對樣品的采集來說，測定過程的質量保證已得到足夠的重視，已有完整的質量保證措施，而且比較容易得到實施，而空氣樣品的采集過程受影響的因素較多，尤其是環境因素和人為因素的影響很大，采樣現場情況復雜，控制起來比較困難。

室內空氣中揮發性有機物在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中，采集空氣中氣態和蒸汽態物質，有直接采樣法、有泵型采樣法和無泵型采樣法。

1.1 直接取樣法

容器采樣法屬于直接采樣法，是用采樣容器，如注射器、采樣袋或其他容器，采集一定體積的空氣樣品，供檢測使用。

1.2 有泵型采樣法

有泵型采樣法也叫有動力采樣法，是用空氣采樣器作為抽氣動力，將樣品空氣抽入樣品收集器，空氣中的待測物被樣品收集器采集下來，供測定用。

1.3 無泵型采樣法

無泵型采樣法也叫做擴散采樣法，此法在采集空氣中毒物時，不需要抽氣動力和流量裝置，而是利用毒物分子在空氣中的擴散作用完成采樣，這種采樣器叫做無泵型采樣器。

2 空氣中VOCs的分析方法

通常用于分析VOCs的方法有：氣相色譜法、高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜-質譜法（GC-MS）、熒光分光光度法、氣體檢測管法等。其中工作中最常用的分析方法是氣相色譜法。

GC具有高效能、高選擇性、高靈敏度、速度快和應用范圍廣等特點，尤其對異構體和多組分混合物的定性、定量分析更能發揮其作用，因而得到了廣泛的應用。GC法最關鍵的技術是色譜柱和檢測器。

苯系物的分離采用填充柱的方法較普遍，應用也比較早，不同的文獻分別采用非極性和極性固定液。采用非極性固定液的色譜柱對二甲苯異構體和乙苯分離度差，而用極性較強的聚乙二醇固定液效果稍好，主要缺點是對二甲苯和間二甲苯不能分離。隨著填充柱廣泛應用及色譜技術的發展，采用毛細管色譜柱分離苯系物的方法日趨成熟。毛細管色譜柱高效，分離效果好。一般的毛細管柱對苯系物的分離基本上都能達到要求，但對二甲苯異構體的分離常常較困難。

3 我國的標準方法及存在問題

目前，國內已有的標準方法有：GB/T 11737-1989即《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法氣相色譜法》，由衛生部和廣東省職業病防治院等聯合制定；GB/T 18883-2002，即《室內環境質量標準》，由國家質量監督檢驗檢疫總局、衛生部和國家環?？偩致摵现贫?，適用于住宅和辦公建筑物；GB 50325-2001（2006），即《民用建筑工程室內環境污染控制規范》，由國家建筑部門制定，主要針對新建房屋的竣工驗收。在對TVOC、苯系物檢測方法上的一些主要特點見表1。

可見，現有標準方法中存在以下一些問題：①采樣條件不甚明確?，F有標準方法中，采樣條件模糊不清。例如對采樣體積、采樣流量規定不同，尤其是采樣溫度沒有規定，這使檢測結果大大偏低，當被測組分濃度處在標準規定限量值附近時，就會導致實質性誤判結果。因為采樣溫度、時間、流量（或體積）對吸附/熱解吸的回收率是有明顯影響的。因此，在標準方法中對于采樣條件應給予改進和優化，確定各組分回收率均大于90%以上的最佳采樣條件。②采樣后氣體樣品的解吸。GB 50325-2001和GB 11737-1989中測苯的取樣方法有兩種，即二硫化碳提取法熱和解吸針筒采樣法。③色譜條件不同?，F有標準方法中選用色譜柱不同。GB 50325和GB 11737測苯選PEG 6000填充柱，而GB/T18883測苯則選用大口徑毛細管柱，實際上PEG 6000填充柱有其缺點，分離效率低，對苯峰前后緊靠的組分不能分離，會導致苯的分析數據偏高。同時，該色譜柱使用壽命低，因為該填充柱容易氧化變質，需要經常更換色譜柱；或者是需要配備兩臺色譜儀，增加檢測成本。

本文針對目前測定TVOC國家標準方法的不足，著重研究了TVOC的測定，解決苯回收率低的問題。研究的采樣條件是包括采樣溫度、采樣時間、采樣流量在內的影響因素對苯和TVOC測定的影響。

4 實驗部分

4.1 儀器、試劑與條件

4.1.1 儀器 日本島津GC-2014C氣相色譜儀（具有氫火焰離子化檢測器）；島津公司氣相色譜GCsolution型工作站；氫氣、空氣氣體發生器；采樣管為外徑6.3 ram、內徑5.0 ram、長90.0 mm、內壁拋光的不銹鋼管，內裝200 mgTenax-TA吸附劑粒（內徑為0.18～0.25 mm），管的兩端用玻璃纖維堵??；10 μL液體進樣器，l μL液體進樣器，l mL氣體進樣器；采樣泵（型號QC-2）流量范圍0.1～1.0 L/min。

4.1.2 試劑 苯、甲苯、甲醇均為色譜純。以甲醇為溶劑，TVOC標準樣品（9種成分，苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷）。

4.1.3 儀器操作條件 ①GC/FID測定條件：采用色譜柱SE30-50 m×0.53 mm×3 mm，固定相為二甲基硅氧烷。柱溫升溫初始 50℃，保持 5 min，3℃/min升溫，90℃（1 min），8℃/min升溫，到220℃，保持7 min。實驗中色譜柱最高使用溫度為220℃，一些揮發性有機物的沸點高于220℃，所以使用一段時間后，如譜圖雜峰很多，基線漂移現象嚴重，就需對色譜柱進行老化。②熱解吸儀操作條件：解析溫度300℃，解析時間6 min，氮氣為99.99%，流速為50 mL/min。

4.2 室內空氣中苯和TVOC采樣條件研究

在對苯和TVOC采樣條件的實驗研究中，主要從3個方面進行：①Tenax吸附管采樣溫度對苯、甲苯吸附性能的影響；②采樣時間對苯的吸附性能的影響；③采樣流量對苯吸附性能的影響。

4.2.1 Tenax吸附管采樣溫度對苯、甲苯吸附性能的影響 實驗條件：采用Tenax-TA吸附管，填裝吸附劑0.2 g，采樣流量0.5 L/min，采樣時間20 min（即采樣體積10 L），用熱解吸/毛細管氣相色譜法，樣品為苯/甲醇溶液2 mg/mL、甲苯/甲醇2 mg/mL。實驗結果見表2和表3。

4.2.2 采樣時間對苯的吸附性能的影響 實驗條件同1，只是改變不同的采樣時間，采樣吸附管溫度為10℃、20℃。實驗證明（見表4）：在大流量0.5 L/min下采樣，采樣時間長了，就會導致苯的吸附穿透率增加，尤其是在采樣管溫度較高時，苯的回收率隨采樣時間的變化越加顯著。

4.2.3 采樣流量對苯吸附性能的影響 實驗條件同1，僅改變采樣流量為200 mL/min和100 mL/min，控制采樣管溫度在5℃、10℃、20℃，結果見表 5。

實驗證明：采樣管溫度在10℃以下時，采樣流量對回收率影響不大，當采樣管溫度為20℃，采樣流量為500 mL/min，回收率急劇下降到56.5%，采樣流量200 mL/min，回收率還未達到90%。隨著采樣管溫度的升高，采樣流量對苯的影響也越來越明顯。

4.2.4 最佳采樣條件的確定 實驗條件同1，分別設定采樣流量為100 mL/min、200 mL/min、500 mL/min，采樣溫度為5℃、20℃，采樣時間為10 min、20 min，樣品為TVOC/甲醇標準溶液，各組分濃度在1.0 mg/mL。實驗結果見表6。

5 結論

現有標準方法規定中的熱解吸/毛細管氣相色譜法，在現場用Tenax吸附管的采樣條件中規定采樣流量為0.5 L/min，采樣時間為20 min，沒有規定采樣溫度。實驗證明采樣溫度、采樣流量和采樣時間對苯及TVOC中各組分的吸附率都有明顯影響。通過實驗，推薦最佳采樣條件為：吸附管采樣溫度5℃左右；采樣流量100～200 mL/min；采樣時間10 min。在以上推薦的最佳條件下，TVOC的所有組分的吸附/熱解吸回收率都可以達到90%以上，特別是對苯的回收率有顯著的提高。

低溫采樣是提高TVOC和苯的回收率的關鍵問題。本實驗的低溫控制裝置能滿足室內空氣中TVOC和苯的同時測定，為使現場實際采樣方便使用，建議采用半導體制冷儀來控制采樣管溫度。

采用Tenax吸附管冷阱小流量采樣1～2 L，并用熱解吸進樣器直接注入毛細管氣相色譜儀，就可以實現一次采樣、一次進樣，同時得到苯和TVOC兩個準確的分析數據，既提高分析的準確度，節省分析時間，提高工作效率，又可避免測苯時要用大量高純CS2所帶來的環境問題和對人體健康的影響，該方法已在本實驗室得到驗證和推廣?！?/p>

2011-09-06