配合物的統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論與應(yīng)用研究 ＊

王成云

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

配合物的統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論與應(yīng)用研究＊

王成云

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

將配合物的價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論有機(jī)地結(jié)合在一起，提出了研究配合物結(jié)構(gòu)的新理論—統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論，應(yīng)用該理論能更好的研究配合物的結(jié)構(gòu)，更全面地解釋、預(yù)測(cè)配合物的光譜性、磁性、穩(wěn)定性、空間構(gòu)型及構(gòu)型畸變等性質(zhì)。

配合物；統(tǒng)一軌道場(chǎng)；價(jià)鍵理論；晶體場(chǎng)理論；分子軌道理論

目前研究配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的三個(gè)著名理論［1］是價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道論。由于價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論從不同的角度研究配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，因此各個(gè)理論有著明顯的優(yōu)點(diǎn)和缺陷［3］。價(jià)鍵理論認(rèn)為，中心離子與配體形成配合物時(shí)，中心離子以空的雜化軌道接受配體的孤對(duì)電子形成σ配位鍵。該理論考慮到了中心離子與配體之間的價(jià)層軌道的相互作用，但沒有考慮中心離子與配體之間的靜電作用及產(chǎn)生的結(jié)果，該理論本身存在問題。因此價(jià)鍵理論不能解釋配合物的光譜性、光譜化學(xué)序列、構(gòu)型畸變及化學(xué)活性等一系列問題。晶體場(chǎng)理論只考慮中心離子與配體間的靜電吸引與排斥作用，完全忽略了中心離子與配體間的軌道相互作用，這與現(xiàn)代軌道理論不符，顯然是片面的，不合理的，理論本身不完善。因此晶體場(chǎng)理論不能解釋配合物的光譜化學(xué)序列、有機(jī)烯炔配合物、羰基配合物、分子氮配合物、夾心型配合物及零價(jià)和負(fù)價(jià)金屬配合物［4］。配合物的分子軌道理論，是將中心原子的純?cè)榆壍雷鳛榛瘮?shù)與配體的電子軌道進(jìn)行線性組合，得到配合物的分子軌道及能級(jí)圖。電子進(jìn)入分子軌道，形成配位化學(xué)鍵，生成配合物。配合物的分子軌道理論考慮了電子軌道之間的相互作用，但沒有考慮中心離子與配體之間的靜電作用，因此理論本身也不完善。結(jié)果不能解釋配合物幾何結(jié)構(gòu)的畸變現(xiàn)象、配合物的化學(xué)活性等問題。為了更好地在理論上研究各種配合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及用途。有效地解釋和推測(cè)配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此有必要研究提出新的理論。

1 統(tǒng)一軌道理論

配合物的中心離子（或原子）采取外軌道雜化，形成的空雜化軌道與配體的含有孤對(duì)電子的σ型軌道組合成分子軌道，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入成鍵分子軌道，形成共價(jià)配位化學(xué)鍵。由于鍵合在一起的中心離子（或原子）和配體之間存有靜電作用，使中心離子的內(nèi)軌道（n－1）d能級(jí)分裂。若配體中含有∏型軌道（如F－、C1－、Br－、I－、CN－、CO、等），它將與中心離子的對(duì)稱性匹配的∏型（n－1）d軌道發(fā)生重疊作用，組合成∏型分子軌道。由此得到的配合物的新軌道能級(jí)圖，稱為配合物的統(tǒng)一場(chǎng)軌道能級(jí)圖。有了該圖就可以全面解釋和預(yù)測(cè)配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

1.1 配合物的幾何結(jié)構(gòu)與雜化軌道

在形成配合物中，中心離子（或原子）的ns、np和nd雜化，形成空的外軌雜化軌道與配體的占有孤對(duì)電子的原子軌道（如F－、C1－、Br－、I－等）或者雜化軌道（如NH3、H2O等）在最大重疊方向上進(jìn)行線性組合，即

中心離子的n個(gè)雜化軌道與配體的n個(gè)軌道組合成n個(gè)成鍵MO和n個(gè)反鍵MO。配體的孤對(duì)電子進(jìn)入能量低的成鍵MO，形成共價(jià)σ配位鍵，對(duì)配合物的穩(wěn)定性、平衡幾何構(gòu)型起重要作用。對(duì)于羰基配合物、分子氮配合物等尤為重要。由于中心離子采取雜化軌道與周圍配體成鍵，因此配合物的幾何構(gòu)型主要取決于中心離子的雜化軌道。例如：sp3d2－八面體構(gòu)型、sp3－四面體構(gòu)型、sp2d－平面正方型等等。

1.2 中心離子（n－1）d軌道能級(jí)分裂

配體σ孤對(duì)電子進(jìn)入成鍵MO，在中心離子與配體間形成了共價(jià)配位鍵，使中心離子周圍占據(jù)了外來的帶負(fù)電荷的電子對(duì)或配體的負(fù)電荷，必然與中心離子的（n－1）d價(jià)層電子發(fā)生強(qiáng)烈的靜電作用。由于d軌道最大伸展方向與配體的相對(duì)位置不同，靜電作用不同，因此使（n－1）d軌道能級(jí)分裂，有的能級(jí)升高，有的能級(jí)降低，消除了（n－1）d軌道的簡(jiǎn)并性。通過以上兩點(diǎn)表明，中心離子與配體之間的作用力有軌道作用和靜電作用。通過中心離子的空的外軌雜化軌道與配體的含孤對(duì)電子的軌道相互作用形成共價(jià)配位鍵，而靜電相互作用使內(nèi)軌（n－1）d軌道能級(jí)分裂。

1.3 配合物統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

按照上述觀點(diǎn)，可以得到配合物統(tǒng)一場(chǎng)軌道能級(jí)圖，能級(jí)圖對(duì)研究配合物的結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系是至關(guān)重要的。

1.3.1 正八面體統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

根據(jù)對(duì)中心離子的原子軌道與配體提供的σ型軌道進(jìn)行對(duì)稱性分析，中心離子的ndx2－y2、ndz2和ns、npx、npy、pz等6個(gè)原子軌道與6個(gè)配體的σ軌道對(duì)稱性匹配［5］，這6個(gè)原子軌道雜化，形成6個(gè)空的雜化軌道sp3d2。中心離子的ndxy、ndxz和ndyz與配體的σ軌道對(duì)稱性不匹配，是不參與雜化的。中心離子的6個(gè)sp3d2空的雜化軌道在最大伸展方向上與6個(gè)配體σ軌道對(duì)稱性匹配，最大重疊組合成6個(gè)σ成鍵MO和6個(gè)σ＊反鍵MO，同時(shí)由于中心離子與配體的靜電作用使（n－1）d軌道能級(jí)分裂。（n－1）dx2－y2和（n－1）dz2的最大伸展方向與配體迎頭相碰，能級(jí)升高，而dxy、dxz和dyz的極值在配體之間能級(jí)下降。同時(shí)考慮到中心離子與配體間的軌道重疊作用和靜電作用兩方面因素，所形成的八面體統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖見圖1。

圖1 八面體統(tǒng)一軌道能場(chǎng)能級(jí)圖

1.3.2 正四面體統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

在正四面體配合物中，中心離子采取sp3雜化軌道，4個(gè)空的sp3雜化軌道與4個(gè)配體的σ成鍵軌道組合成4個(gè)σ成鍵MO和4個(gè)σ＊反鍵MO，配體提供4對(duì)孤對(duì)電子進(jìn)入4個(gè)σ成鍵軌道，形成4個(gè)σ配位鍵。中心離子的（n－1）d軌道在配體的靜電作用下，能級(jí)發(fā)生分裂，dxy、dxz和dyz能級(jí)升高，dx2－y2、dz2能級(jí)降低，其統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖見圖2。

圖2 正四面體統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

1.3.3 平面正方形統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

平面正方形配合物也是常遇到的一類配合物，在這類配合物中，配體位于±x、±y軸上，中心離子在中心位置。根據(jù)軌道對(duì)稱性分析，中心離子的s、px、py和dx2－y2雜化，形成4個(gè)空的sp2d雜化軌道，這4個(gè)sp2d雜化軌道與4個(gè)配體的σ軌道組合成4個(gè)σ成鍵MO和4個(gè)σ＊反鍵MO。4個(gè)配體提供4對(duì)孤對(duì)電子進(jìn)入4個(gè)σ成鍵MO，形成4個(gè)配位鍵。中心原子的（n－1）d軌道在配位體的作用下，（n－1）d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，其統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)見圖3。

圖3 平面正方形統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

1.4 各種配合物的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)

運(yùn)用雜化軌道理論，分子軌道理論和晶體場(chǎng)理論，根據(jù)上述方法，可以得到各種配合物中的σ個(gè)成鍵MO，σ＊反鍵MO及（n－1）d軌道能級(jí)分裂的相對(duì)值，現(xiàn)將各種配合物的雜化軌道及（n－1）d軌道能級(jí)列入表1中。

1.5 統(tǒng)一軌道場(chǎng)中的電子排布

在配合物中，有σ成鍵MO和σ＊反鍵MO，（n－1）d軌道能級(jí)又進(jìn)行了分裂。不同構(gòu)型配合物的統(tǒng)一場(chǎng)軌道能級(jí)圖不同。電子是如何排布在這些軌道上的，配體的σ孤對(duì)電子進(jìn)入σ成鍵MO，在中心離子和配體間形成σ配位共價(jià)鍵。中心離子（n－1）d軌道上的電子進(jìn)入分裂的d軌道，強(qiáng)場(chǎng)配合物（△＞p），電子優(yōu)先占滿低能級(jí)d軌道，再向高能級(jí)（n－1）d軌道排布。對(duì)于弱場(chǎng)配合物（△＜p），電子盡可能分布不同的分裂d軌道上。

表1 統(tǒng)一場(chǎng)中的雜化軌道與（n－1）d軌道能級(jí)

1.6 八面體配合物的統(tǒng)一軌道場(chǎng)σ、∏能級(jí)圖

配體結(jié)構(gòu)類型不同，統(tǒng)一場(chǎng)軌道能級(jí)圖不同，對(duì)于F－、C1－、Br－、I－、CN－、CO、等配體，分子中除含有σ孤對(duì)電子軌道還有∏型軌道。當(dāng)∏軌道與中心離子的（n－1）d軌道對(duì)稱性匹配時(shí)，就組合成∏型分子軌道。下面以常見的八面體配合物為例，構(gòu)建統(tǒng)一場(chǎng)軌道能級(jí)圖。一般有三類，第一類配體為NH3、H2O等，分子中只含有σ孤對(duì)電子對(duì)，無∏型軌道，稱為σ配體。這類配合物所服從的統(tǒng)一場(chǎng)軌道能級(jí)圖見圖1所示。第二類配體為F－、C1－、Br－、I－、等，除含有σ孤對(duì)電子對(duì)還含有∏電子對(duì)，稱成為σ、∏配體。這類配合物所服從的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖見圖4。

圖4 八面體統(tǒng)一軌道場(chǎng)σ、∏能級(jí)圖

在圖4中，中心原子的t2g軌道與配體的∏型軌道對(duì)稱性匹配，可組合成3個(gè)成鍵分子軌道和3個(gè)反鍵分子軌道，分裂能變小了。配體的18個(gè)電子，其中12個(gè)電子進(jìn)入6個(gè)σ軌道，生成6個(gè)σ配鍵，其余6個(gè)電子進(jìn)入3個(gè)成鍵t2g分子軌道，形成3個(gè)∏配鍵。中心原子的（n－1）d軌道電子分占t＊2g和eg軌道，形成弱場(chǎng)高自旋配合物。第三類配合物為CN－、CO等，稱為σ、∏＊配體。這類八面體配合物所遵從的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖見圖5。

圖5 八面體統(tǒng)一軌道場(chǎng)σ、∏（反饋鍵）能級(jí)圖

在第三類配合物中，中心原子的t2g軌道與配體的∏＊空軌道對(duì)稱性匹配，可組合成3個(gè)∏型成鍵分子軌道t2g和3個(gè)∏型反鍵分子軌道，分裂能變大了。配體的σ電子對(duì)進(jìn)入成鍵σ分子軌道，生成σ配位鍵。中心離子的（n－1）d軌道上的電子優(yōu)先占滿t2g軌道，形成∏反饋鍵，再去占據(jù)eg軌道，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋配合物。

2 應(yīng)用實(shí)例

例1 配合物［Co（NH3）6］3＋是八面體配合物，已知（△＞P）是強(qiáng)場(chǎng)配合物，根據(jù)配合物的統(tǒng)一場(chǎng)理論，可畫出［Co（NH3）6］3＋的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖見圖6。

在［Co（NH3）6］3＋配合物中有6個(gè)σ配位鍵，這是決定配合物穩(wěn)定性的重要因素，因△＞P，（n－1）d電子排布為（t2g）6，統(tǒng)一軌道場(chǎng)穩(wěn)定化能

可見統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論計(jì)算的體系穩(wěn)定化能考慮到了σ配位鍵的貢獻(xiàn)，更接近于分子的真實(shí)值。根據(jù)［Co（NH3）6］3＋的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖，可解釋光譜性，而價(jià)鍵理論無能為力，還可以說明幾何結(jié)構(gòu)，磁性等性質(zhì)。

例2 配合物［Cr（CO）6］是一個(gè)強(qiáng)場(chǎng)八面體配合物，其統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)見圖7。

圖6 ［Co（NH 3）6］3＋的八面體統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

圖7 ［Cr（CO）6］的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖

根據(jù)［Cr（CO）6］的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖，在［Cr（CO）6］配合物中，有6個(gè)σ配位鍵和3個(gè)反配位鍵，對(duì)配合物的穩(wěn)定性起決定作用。統(tǒng)一軌道場(chǎng)穩(wěn)定化能

根據(jù)圖7可以說明［Cr（CO）6］的光譜性、磁性、穩(wěn)定性、幾何結(jié)構(gòu)及Cr為什么是零價(jià)等一系列性質(zhì)。

3 結(jié)束語

配合物的統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論將中心離子采取外軌道雜化，所形成的雜化軌道與配體的σ軌道線性組合成分子軌道，形成σ配位鍵，同時(shí)又考慮到了中心離子與配體間的靜電作用，使（n－1）d軌道能級(jí)分裂，所得的配合物的統(tǒng)一軌道場(chǎng)能級(jí)圖，在理論上克服了價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論各自本身的缺陷，因此在應(yīng)用中不但可以解釋價(jià)鍵理論與晶體場(chǎng)理論各自能解釋的配合物性質(zhì)，而且還可以解釋兩者不能解釋的問題。使用該理論可以更好地研究配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，如配合物的幾何結(jié)構(gòu)、配位鍵、穩(wěn)定性、光譜性、磁性及構(gòu)型畸變等等。對(duì)于含有Л型軌道的配體（如F－、Cl－、Br－、I－等）和Л＊軌道的配體（如CN－、CO等），可與中心離子的t2g軌道（dxy、dxz、dyz）組合成Л型分子軌道，形成Л配位鍵和Л反配位鍵，可解釋光譜化學(xué)序列，穩(wěn)定性等性質(zhì)。統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論比配合物的分子軌道理論簡(jiǎn)便，無需復(fù)雜的數(shù)學(xué)運(yùn)算，對(duì)稱性分析，所得到的軌道能級(jí)順序易于判斷。同時(shí)統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論可明確地分析配合物的幾何構(gòu)型，畸變等一系列問題。而配合物的分子軌道理論不能簡(jiǎn)便地給出空間構(gòu)型，也不能說明配合物的構(gòu)型畸變，對(duì)于配合物取代反應(yīng)也不能給出簡(jiǎn)易的計(jì)算方法。由此可見，配合物的統(tǒng)一軌道場(chǎng)理論簡(jiǎn)便實(shí)用，對(duì)研究配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)具有一定的參考和應(yīng)用價(jià)值。

［1］周公度.結(jié)構(gòu)化學(xué)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1989.

［2］戴安邦.配位化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1987.

［3］孟慶金，戴安邦.配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化［M］.北京：高等教育出版社，1998.

［4］孫為銀.配位化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：17－28.

［5］王成云.LCAO中軌道對(duì)稱性匹配的兩種判別方法［J］.化學(xué)通報(bào)，2000，63（6）：59－62.

［6］王成云.配位化學(xué)［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996.

（責(zé)任編輯：劉乃生）

Study of Theory and Application of Unification Orbtai Field about Coorination Compounds

WANG Cheng－yun
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Combineing the valence bond theory with the crystal field theory and molecular orbital theorf of complexes，the unification field theory to research the structure of complexes is put forward.And this theory is better for a research the strucrure of complexes，explain and predict more completely about the properties of spectrum，magnetism，stability，space configuration and configurationall mutation.

complex compound unification field theory，valence bond theory，crystal field theory，molecular orbital theory

2010—06—10

王成云（1953—），男，山東五蓮人，濰坊學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授。

O64.31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671－4288（2011）06－0062－06