Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的生長、結構和光譜性能研究＊

宋明君

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的生長、結構和光譜性能研究＊

宋明君

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

采用頂部籽晶法生長了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體。利用X射線單晶衍射儀證實了其結構，并得到了其晶胞參數。測量了這三種晶體的室溫吸收譜和熒光光譜，并計算了吸收光譜和熒光光譜中的相關參數。吸收光譜表明，這三種晶體在805nm處均有較強的吸收，其吸收半峰寬分別為6nm、6nm、7nm，非常適合于LD泵浦。同時根據這三種晶體的熒光光譜計算了其在1.06μm處的發射截面，其峰值分別為：11.6×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），8.7×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8，6.2×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8）。最后，本文將這三種晶體的相關光譜參數與其它一些摻Nd離子的激光晶體進行了對比。結果顯示，Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體是一種有潛力的固體激光材料。

頂部籽晶法；吸收截面；熒光光譜；光譜性能

隨著半導體激光器的迅速發展，探索新型適合LD泵浦源的激光晶體已經成為晶體生長和光譜性能研究的一個熱點。近幾年來，具有無序結構的雙金屬鎢鉬酸鹽A＋＋Re3＋3＋（MO4）2（A＝Li，Na；Re＝La，Gd，Y，Bi；M＝Mo，W）晶體引起了人們的廣泛關注［1－5］。此類晶體的結構無序性導致了它們具有較寬的吸收光譜和發射光譜。寬的吸收光譜放松了對LD泵浦源的溫度控制，而寬的發射光譜使得此類晶體有可能實現可調諧激光輸出和短脈沖激光輸出。此外，由于鎢鉬酸鹽具有較低的聲子能量，而使得此類晶體具有較高的量子效率。

化合物Li3Ba2Re3（MoO4）8（Ln＝La－Lu，Y）屬于單斜晶系，空間群為C2／c［6］。由于該系列晶體具有良好的物化、熱學和光學性能而被認為是一類優良的基質晶體。此外，由于該類化合物具有一定的無序結構，其吸收光譜和發射光譜表現出一定程度的非均勻展寬，適合于LD泵浦。之前，人們對此類晶體的研究主要集中在對Nd3＋／Yb3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8晶體的激光性能研究。目前已經實現了LD泵浦下Nd3＋／Yb3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8晶體的連續波長輸出和短脈沖輸出［7－8］。為了綜合評價該系列晶體的性能及應用價值，本文分析了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的結構、吸收光譜和熒光光譜，并對相關參數進行了分析對比。

1 實驗部分

由于Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體為非同成分熔化，只能采用熔鹽法生長［9］。采用Li2MoO4作為助熔劑，利用頂部籽晶法生長了這三種晶體。晶體生長所采用的材料為高純度的Li2CO3，BaCO3，Re2O3，Nd2O3和MoO3。將上述原料按照一定的比例進行配料，經過均勻研磨混合，然后在850—950℃燒結24h，進行固相反應，其化學方式為

將合成好的晶體原料與助熔劑Li2MoO4按物質的量1：5的比例配料。選用b方向籽晶進行晶體生長，降溫速度為1℃／d，旋轉速率為15r／min，生長周期為30天。具體晶體生長過程可參考文獻［9］。在晶體生長及退火過程中，晶體容易發生解離。利用X射線衍射儀確定其解離面為（001）晶面。這主要與該類晶體的層狀結構有關，如圖1所示，該晶體可看做是由Y（Li）O8十二面體和MoO4四面體通過公用頂點處的O結合在一起，在ab面上形成了無限延伸的層狀結構。而層與層之間由通過Ba－O和Li－O離子鍵結合在一起，形成三維結構。由于這些層之間的離子鍵強度較小，在受到機械應力或熱形變時容易斷裂，導致了該晶體容易解離。因此，為了得到尺寸較大且外形較好的晶體，采用定向籽晶用于晶體生長；同時，在晶體退火過程中采取了較慢的降溫速率。

在原生晶體上分別切取了厚度約為1.5mm的薄片，經光學加工、拋光后用于光譜測試。采用Perking-Elmer公司的Lamda900紫外－可見－紅外分光光度計測試了晶體的室溫吸收光譜，測量范圍為300－1000nm；采用Edinburgh Instruments公司的FLS920熒光儀測試了晶體的室溫熒光光譜，測量范圍為800－1500nm。

2 實驗結果及討論

2.1 晶胞參數與結構分析

通過對挑選出的Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）小晶體進行X射線結構分析，X射線結構分析使用Enraf-Nonius四圓衍射儀，采用經石墨單色化的Mo Ka射線（λ＝0.71073。A）作為X光發射源，以ω／2θ掃描方式，在一定的角度范圍內收集大量衍射點。得到了它們的基本晶體學數據。結構解析結果表明：這三種晶體均屬于單斜晶系，空間群為C2／c，與文獻報道相一致［6］。

表1給出這三種晶體的晶胞參數及晶體密度。從表中可以看出，隨著晶體中稀土離子從Y到Gd再到La離子半徑的逐漸增大，其晶胞棱長a、b、c及晶胞體積均呈現逐漸增大的趨勢。

表1 Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的晶胞參數

圖1 Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的結構示意圖

圖1給出了該類晶體的結構圖。該類晶體的一個晶胞中共有48個陽離子格位，按其配位方式可分為4類，分別用M1、M2、M3、M4表示。其中6個M1格位完全由Ba離子占據，每個M1離子周圍有10個O離子；24個M2格位完全由Mo離子占據，每個M2離子周圍有四個O離子；6個M3格位完全由Li占據，每個M3周圍有6個O離子；而12個M4格位則由Li和Re（Re＝Y，Gd，La）共同占據，其比例為Li 0.25－Re 0.75。因此，這種化合物的分子式可寫為Li6Ba6（Li0.25Re0.75）12（MoO4）24，簡化之后得到其化學式：Li2Ba2（Li0.25Re0.75）4（MoO4）8。由于該類化合物具有一定的無序結構，其吸收光譜和發射光譜表現出一定程度的非均勻展寬。

2.2 吸收光譜與參數計算

圖2給出Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的室溫吸收光譜。由于這三種晶體具有相同的晶體結構，因此其吸收光譜形狀非常相似。此外，還可以看出，從Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8到Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8，再到Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8晶體，其吸收邊逐漸向短波長移動。對于 Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8晶體，其吸收邊位于350nm附近；而對于Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8晶體，其吸收邊位于330nm附近。因此，無法從Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8晶體的吸收譜中觀測到位于350nm處的4I9／2→4D1／2＋4D3／2＋4D5／2躍遷，而從Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8晶體的吸收譜中則可以明顯觀測到這一躍遷。這里，我們最感興趣的仍然是位于805nm處的4I9／2→4F5／2＋2H9／2躍遷吸收峰，因為該吸收峰正好與AlGa As半導體激光器相匹配。其吸收截面可表示為：σa＝α／Nc，式中，α為晶體的吸收系數，Nc為晶體中Nd離子的摻雜濃度。通過計算得到這三種晶體在805nm處的吸收截面分別為：10.64×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），10.78×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8），11.40×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8）。該值雖然小于Nd3＋：YVO4和Nd3＋：KGd（WO4）2晶體，但是要大于Nd3＋：YAG和其它鎢鉬酸鹽晶體（見表2）。此外，值得關注的是，這三種晶體在805nm處均具有較寬的吸收峰，其吸收半峰寬分別為：6nm（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），6nm（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8），7nm（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8），遠遠超過了其它晶體的吸收半峰寬。這樣寬的吸收峰非常適合于LD泵浦，因為它可以很好地同AlGaAs半導體激光器匹配而不需要復雜的溫度控制系統。

圖2 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的室溫吸收光譜（a）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶體；（b）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶體；（c）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶體

2.3 熒光壽命與熒光光譜

圖3為這三種晶體4F3／2能級的熒光壽命衰減曲線圖，壽命曲線與時間均呈單指數關系。采用指數衰減函數對熒光衰減曲線進行擬合，得到了熒光壽命τf分別為106μs（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8）、130μs（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8）、135μs（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8），與其它鎢鉬酸鹽熒光壽命接近。

圖3 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的熒光壽命衰減曲線

圖4 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體的室溫吸收光譜（a）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶體；（b）Nd3＋：Li3 Ba2 Gd3（MoO4）8晶體；（c）Nd3＋：Li3 Ba2 La3（MoO4）8晶體

表2 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體同其它摻Nd3＋離子激光晶體的光譜參數

圖4 給出了這三種晶體在805nm激發下得到的熒光光譜。同樣，因為這三種晶體具有相同結構，所得到的熒光譜圖非常相似。從圖中共可觀測到三個發射峰，分別屬于4F3／2→4I9／2，4F3／2→4I11／2和4F3／2→4I13／2躍遷，其中心分別位于890nm，1064nm和1360nm。根據熒光光譜利用下面公式計算出其發射截面

式中，τf是熒光壽命，λ是發射波長，n是晶體的折射率，Δv是線寬，β是熒光分支比。4F3／2能級躍遷的熒光分支比可由下式計算：

式中，I（λ）為熒光光譜的強度，分母對同一上能級發出的所有譜線積分，分子對到特定的下能級躍遷譜線積分。然后，由式（2）得到各晶體在1060nm處的發射截面分別為：11.6×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），8.7×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8），6.2×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8）。

3 結論

本實驗采用頂部籽晶法生長出了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體。測量了這些晶體的室溫吸收和熒光光譜，計算了Nd3＋離子在805nm處的吸收截面及在1060nm處的發射截面。表2中列出了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體同其它摻Nd3＋離子激光晶體的一些光譜參數。通過比較可以看出，Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體在805nm處具有較大的吸收截面和較大的吸收半峰寬，非常適合于LD泵浦。因此，Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶體很有可能成為一種新型的激光晶體。

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（責任編輯：劉乃生）

Crystal Growth，Structure and Spectral Properties of Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）Crystals

SONG Ming－jun
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）crystals were grown from melt by the top seeded solution growth method and their structure were confirmed by X－ray analysis.The absorption and emission spectra of the crystals were measured and the spectral properties were investigated.All the crystals have a strong absorption bands at 805nm and the full width at half the maximum（FWHM）are 6，6 and 7nm，respectively.The emission cross sections of the crystals were calculated to be 11.6×10－20cm2for the Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8，8.7×10－20cm2for the Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8and 6.2×10－20cm2for the Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8respectively.Finally，the laser properties of the crystals were evaluated and compared with those of other Nd－doped laser crystals，and the results show that Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）crystals may be regarded as a potential solid－state laser host material.

top seeded solution growth method，absorption cross－section，fluorescence spectra，spectroscopic properties

2011－03－10

山東省青年基金項目（ZR2010EQ007）

宋明君（1981－），男，山東濟寧人，濰坊學院化學化工學院講師，博士。研究方向：激光晶體材料，鐵電壓電材料。

O627 文獻標識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0048－05