光催化降解分散染料S－3BG和S－GL的動力學研究＊

耿啟金，宋欣霞，任海波

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

光催化降解分散染料S－3BG和S－GL的動力學研究＊

耿啟金，宋欣霞，任海波

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

本文以活性炭負載二氧化鈦為光催化劑，在紫外燈照射下對分散染料溶液進行光催化降解實驗研究。通過改變光催化劑用量、溶液p H、溶液的初始濃度，探討了光催化降解兩種分散染料的規律，進一步運用Langmuir-Hinshelwood力學方程對兩種染料降解動力學規律進行了研究。結果表明，分散深藍溶液濃度在2.5mg／L，分散翠藍溶液濃度在8mg／L時，染料適宜p H值均為4，催化劑投入量為1g／L，此時降解效果最好，二者的光催化反應均符合一級動力學規律。

光催化降解；分散染料；二氧化鈦；動力學

1 引言

目前，國內對于一些有機物成分簡單、生物降解性較好、濃度較低的印染廢水，可采用一種傳統工藝或組合幾種傳統工藝來將其有效的處理，傳統工藝方法有吸附法、絮凝法、化學氧化法、電解法及生物處理法等。但對于現在的染料廢水，由于其有機物的含量高、成份復雜、生物降解性差等等，采用傳統工藝難以達到理想的效果。1972年Fujishima和Honda發現在TiO2電極上光催化分解水的現象［1－2］，這標志著多相光催化研究開始了一個新時代。自1977年Bard［3－4］提出利用半導體光催化反應處理工業廢水中的有害物質以后，在半導體微粒懸浮體系中進行光催化消除污染物的研究日趨活躍起來，光催化過程采用半導體材料作為光催化劑，在常溫常壓下進行，如果利用太陽光為光源，則可大大降低污水處理費用。更主要的是，光催化技術可將污染物降解為無毒的無機小分子物質如CO2、H2O及各種相應的無機離子而實現無害化，為治理水污染提供了一條新的、有潛力的途徑。

本文主要研究活性炭負載TiO2在紫外光輻照條件下光催化降解分散染料（分散深藍S－3BG和分散翠藍S－GL），分別考慮了染料初始濃度，催化劑用量、p H對降解反應的影響。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及實驗藥劑

催化劑顆粒表面的吸附采用紅外光譜儀FTS165表征（美國BIO－RAD）；p H計（PHS－3B Precision PH／m V／Temperature Meter，上海理達儀器廠）控制體系的酸度變化；SP-2102UV型紫外可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）和722N可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）監測體系染料濃度的變化；Anke TGL－16C型離心機（上海安亭科學儀器廠）分離催化劑；恒溫磁力攪拌器（深圳天南海北有限公司）體系攪拌；紫外殺菌燈管（25W，最大發射波長254nm，上海市歐城實業有限責任公司）提供光源。

分散深藍，采自濰坊第二印染廠，未經進一步純化。分子式

分散翠藍，采自濰坊第二印染廠，未經進一步純化。分子式

2.2 實驗裝置

本試驗以電磁攪拌器攪拌，在暗箱中用紫外光燈照射數小時，測定染料溶液的吸光度，反應裝置如圖1所示。

2.3 分析方法

在一定的濃度范圍內，吸光度A與溶液濃度C成線形關系，濃度越高，吸光度越大。因此可以通過測定吸光度值來計算染料的濃度，進而通過下式計算染料的降解率

式中，A0、A分別表示降解前、降解后溶液的吸光度。

測定方法：配制一定濃度的染料廢水溶液，取50m L的反應容器里，加人一定量的光催化劑TiO2，用磁力攪拌器攪拌，在紫外光下進行降解反應。每隔一定時間取樣，以蒸餾水為參比，用722型可見分光光度計測其在最大吸收波長下的吸光度，然后用上式計算染料的降解率。

圖1 光催化實驗裝置

圖2 二氧化鈦TEM圖

3 結果與討論

3.1 催化劑的形態與染料吸附表征

以活性炭負載二氧化鈦做成的催化劑，納米二氧化鈦徑粒形態見圖2，其徑粒大小為20nm左右。催化劑在吸附染料前后紅外光譜檢測見圖3。

比較紅外光譜圖可見，在3000－3400 cm－1和1400－1700 cm－1處明顯有吸收峰存在，說明染料分子在催化劑顆粒表面發生了吸附。

3.2 催化劑用量對染料降解的影響

實驗采用分散深藍溶液的濃度2.5 mg／L，翠藍溶液濃度為8 mg／L，分別投入催化劑量為0 g／L、0.4 g／L、1 g／L、1.4 g／L、2 g／L，光照60 min時進行取樣。根據式（1），計算出不同TiO2投入量下的降解率（見圖4）。

從圖4可以看出，隨著TiO2投入量的增加，染料降解速率逐漸增大。這說明，當TiO2投入量過少時，光源產生的光子不能被完全轉化為化學能，使得光子能量沒能得到充分的利用。適當增加催化劑TiO2含量能產生更多的活性中心，增大反映的固—液接觸面，加快光催化降解的反應速率。但當TiO2投入量超過某一值時，染料降解速率開始出現減小的趨勢。實際上，當TiO2投入量過多時又會造成顆粒對光的屏蔽散射，從而影響溶液的透光率［5］。因此，合適的催化劑投入量是光催化反應的一個至關重要的因素。對于分散深藍和分散翠蘭催化劑投入量分別在0.75 g／L和1.1 g／L時，染料降解率最高，為52.5%和55.8%。

圖3 催化劑吸附紅外譜圖

3.3 初始p H值對染料降解的影響

圖4 光催化劑投入量對分散染料光催化降解的影響

圖5 溶液初始p H值對染料降解率的影響

分別配制5個初始濃度為2.5 mg／L的深藍溶液和8 mg／L的翠藍溶液，分別用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調節體系初始p H值，投入催化劑均為1 g／L，按照1.3測定方法降解60min時進行取樣。根據式（1）計算降解率，結果見圖5。

從圖5可以得知，分散深藍及分散翠藍溶液在酸性條件p H＝4附近時降解效果最好，隨著p H值的進一步升高，降解率呈下降趨勢。p H值在7左右時，降解率最差。這可能是由于在堿性條件溶液產生染料分子團聚而絮狀沉淀所致。

溶液的p H對催化氧化反應的影響比較復雜［6－8］，一般認為，溶液p H影響TiO2表面電荷、能級位置，而表面電荷直接影響TiO2表面的吸附及電子、空穴向TiO2表面的遷移，從而影響光催化氧化反應。在酸性介質中TiO2表面質子化，同時質子化的TiO2表面帶有正電荷，有利于電子向TiO2表面轉移。在中性條件下，水分子與空穴反應而形成的·OH自由基和質子。隨著p H的升高，因為OH－的大量存在，TiO2顆粒表面帶負電荷，有利于空穴由顆粒內部到表面的遷移。因此，在高p H和低p H都可能出現光催化氧化的最高速率。

3.4 初始濃度對染料降解的影響及反應動力學分析

3.4.1 分散深藍S－3BG

分散深藍溶液在p H＝4，催化劑投入量為1 g／L，在紫外燈照射下，深藍溶液的初始濃度分別為1.25、2.5、3.75、5、12.5 mg／L，按照1.3測定方法降解每隔30 min時進行取樣。實驗結果見圖6。

圖6 染料初始濃度對分散深藍S－3BG降解率的影響

圖7 不同初始濃度下光催化降解曲線

由圖6可知，染料分散深藍溶液初始濃度不同時，單位時間內降解率也不同。隨著初始濃度的增加，光催化作用的綜合效果變差。

通過ln（c0／ct）與t的線性回歸方程，可求出TiO2光催化降解染料S－3BG溶液的表觀一級速率常數kapp及相關系數R2＞0.95（見圖7）。

由圖7可知，光催化降解分散染料S－3BG可以用一級動力學方程擬合。因此，可推得低濃度的分散深藍的光催化降解反應符合Langmuir－Hinshelwood模型。

3.4.2 分散翠藍S－GL

分散翠藍溶液在p H＝4，催化劑投入量為0.05g，在紫外燈照射下，翠藍溶液的初始濃度為4mg／L、8mg／L、12mg／L、16mg／L、20mg／L，按照上述測定方法降解每30min時進行取樣，結果見圖8。

圖8 染料S－GL初始濃度對光催化降解的影響

圖9 染料S－GL初始濃度對光催化降解的影響

由圖8可知，染料分散翠藍溶液初始濃度不同時，一定時間內降解率也不同。隨著初始濃度的增加，光催化作用的綜合效果越差。在光照時間為60 min，初始濃度為8 mg／L和12 mg／L時，降解率分別為56%和37.25%。

通過ln（c0／ct）與t的線性回歸方程，可求出TiO2光催化降解S－GL染料溶液的表觀一級速率常數kapp及相關系數R2＞0.97（見圖9）。降解曲線均可以用一級動力學方程擬合。因此，可推得低濃度的分散翠藍光催化降解反應為一級反應，符合Langmuir－Hinshelwood模型。

染料的初始濃度對光催化氧化處理有著直接的影響：（1）隨著染料濃度的提高，·OH自由基的相對量減少，導致降解速率下降。（2）初始反應速率隨染料濃度的提高，染料分子與·OH自由基作用增加。（3）當染料濃度提高到一定值后，染料分子阻擋紫外線的作用明顯增加，阻礙·OH自由基的生成，將嚴重影響反應速率［9］?？傊?，濃度對光催化反應的影響可能是上述三者的綜合作用的結果。

4 結論

（1）分散深藍溶液的最佳實驗條件是：深藍溶液初始濃度為2.5 mg／L，以活性炭負載的TiO2為催化劑，投入量為0.75 g／L，在紫外燈照射下，溶液初始p H＝4；分散翠藍溶液的最佳實驗條件是：深藍溶液初始濃度為8 mg／L，以活性炭負載的TiO2為催化劑，投入量為1.1 g／L，在紫外燈照射下，溶液初始p H＝4。

（2）光催化降解分散染料S－3BG和S－GL均為表觀一級動力學反應律，符合Langmuir－Hinshelwood模型。

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（責任編輯：劉乃生）

Investigation into Photocatalytic Degradation Kinetics of Dispersing Dyestuffs S－3BG ＆S－GL

GENG Qi－jin，SONG Xin－xia，REN Hai－bo
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Photocatalytic degradation of two－type dyestuffs waste water（S－3BG and S－GL）have been investigated using titanium dioxide supported on active carbon，with various factors，just like dosage of photocatalyst，p H value of the solution，initial concentration of dye solution.From the experimental results of photocatalytic degradation of S－3BG and S－GL，the conclusions can be attained that，the S－3BG concentration at 2.5 mg／L or S－GL concentration at 8mg／L，p H value being 4，the photocatalyst dosage at 1 g／L，the photocatalytic degradation efficiencies were approximated to the maximum values，further，the photocatalyses of them were the apparent first－order kinetic reaction.

photocatalytic degradation，dispersing dyestuff，TiO2，kinetics

2011－06－26

山東省教育廳高?；痦椖浚↗11B55）

耿啟金（1969－），男，山東五蓮人，濰坊學院化學化工學院副教授，博士。

O643.3 文獻標識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0053－05