分子鏈長對分子結電輸運性質的影響＊

李英德

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

分子鏈長對分子結電輸運性質的影響＊

李英德

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

利用雜化密度泛函理論，研究了烷烴硫醇分子與金電極形成分子結的電子結構，利用彈性散射格林函數方法研究了烷烴硫醇分子的電輸運性質，并同實驗結果進行了比較。研究結果表明，在低的外加偏壓下，烷烴硫醇分子電流值隨著分子鏈長度的增加而指數減小。

分子電子學；烷烴硫醇分子；電輸運性質

1 引言

21世紀電子科學的研究主題之一就是將傳統的以硅為基礎的電子器件微小化到納米尺寸。目前分子電子學的研究集中在如何構建和測量這些以分子為核心的光電子器件以及如何理解這些器件的光電子行為，從而總結和提出控制分子器件工作的理論基礎和模型。尤其是2000年以后，單分子科學在理論和實驗上都有了很大的發展，人們在實驗室里也初步制成了一些分子器件，并對這些分子器件的電學特性進行了測量［1－9］。在實驗取得重大進展的同時，理論工作者發展了各種方法來理解分子器件的工作原理，尋找分子結構和分子電學性質的關系，其中Ratner、Datta、Hall等人［10－15］發展了彈性散射格林函數理論用于研究分子結的電子輸運特性，取得了較好的結果。

硫醇類分子能在金屬表面形成一層穩定且致密有序的自組裝單層膜，這種膜的制備方法簡單可控，因此被廣泛應用于分子器件領域的研究中［7－9］。在文獻［8］中，中國科技大學胡海龍等人在Au（111）表面自組裝制備了不同鏈長的烷烴硫醇分子膜，并利用導電原子力顯微鏡研究了自組裝分子膜的輸運特性。結果發現在相同電壓下，通過分子膜的電流隨分子鏈長的增加呈指數衰減，長鏈分子自組裝膜的電流隨壓力的變化比短鏈分子膜更為明顯。

本文對上述實驗中的分子進行了模擬與理論研究，利用密度泛函理論對該類分子構成的分子結進行了電子結構的計算，利用彈性散射格林函數方法對分子結的電子輸運特性進行了研究，結果與實驗符合較好。本文工作對未來分子器件的設計有一定的意義。

2 模型和方法

對由金屬電極－分子－金屬電極的連接器件來說，根據文獻［10－15］，僅考慮彈性散射過程，可得電流

其中，T（EZ）為利用彈性格林函數法得到的輸運函數，V是外加電壓，Ef是費米能量，T是溫度。分子的電導可表示為

本工作選用的分子如圖1所示，分子一端為甲基（CH3），另一端為巰基（SH），分子主鏈的長度用碳原子個數代表，分別為7、9、11、13個碳原子。

圖1 自由分子圖

圖2 擴展分子圖

一方面實驗已經表明分子在與金電極形成接觸的時候，巰基中的氫原子被解離，S原子位于金原子空位上，利用孤對電子與具有空價軌道金原子形成配位鍵，另一端的甲基與金電極形成物理吸附。另一方面，許多研究已經表明，電荷在硫醇分子膜內存在兩種輸運機理，鏈內隧穿與鏈間隧穿。因此為了充分考慮鏈間隧穿，兩電極間采用雙分子連接的形式。本工作選9個金原子組成的金平面（111面）來模擬金電極，金原子之間的距離固定為金的晶格常數0.288nm。擴展分子體系見圖2。

本工作中幾何結構的優化和電子結構的計算在GAUSSIAN03程序包上進行，計算方法采用雜化的密度泛函理論（B3LYP），選Lan L2DZ作為基矢。分子器件的電輸運性質利用彈性散射格林函數方法在QCME程序包中完成。

3 計算結果與分析

首先對自由分子進行了幾何結構的優化，然后依次把四個分子放置在兩個金電極之間，對擴展分子的電子結構進行了從頭計算，利用彈性散射格林函數方法對分子結的伏安特性進行了研究，結果見圖3。

圖3 擴展分子伏安特性

從圖3中可以看出，一方面在考慮的電壓范圍內，分子電導呈現平臺特征，分子電流呈現歐姆特性，該類分子可以用來構造分子導線；另一方面，四種不同長度的分子的導電能力不同，隨著分子長度的增加，導電能力依次減小，為了得到分子電流對分子長度的依賴關系，圖4給出了一定電壓下（0.2、0.4、0.6、0.8V）分子結電流的對數隨分子長度（以碳原子個數表征）的變化關系。從中可以看出，在一定的偏壓下，分子電流對分子鏈長的依賴關系滿足方程I＝I0exp（－βL）。

為了理解不同分子的導電能力差異的原因，首先從四種擴展體系的電子結構入手，圖5給出了四種體系的能級分布圖，在這里，僅僅列出了最高的占據分子軌道（HOMO）和最低的未占據分子軌道（LUMO）附近的能級，為清楚起見，長的橫線代表了占據軌道，而短的橫線代表了未占據軌道。表1給出了主要的電子結構有關數據。從圖表中可以看出，HOMO、LUMO及兩者間的禁帶寬度基本相同，其它各軌道略有變化，但總體分布基本一致。另外，我們還計算了四種分子與金電極的相互作用能，如表1所示，可以看出，隨著分子長度的增加，兩電極距離變大，分子與電極的相互作用明顯降低，這勢必會影響電子在分子結內的輸運。

圖4 分子鏈長對分子結電流的影響

圖5 擴展分子能級圖

表1 分子結電子結構

進一步分析，由于電子在分子內的輸運主要是通過擴展的未占據分子軌道實現的，特別是LUMO軌道直接影響著導通電壓，因此圖6給出了四種分子結LUMO軌道的電荷密度分布圖，從中可以看出，隨著分子線長度的增加，軌道擴展性越來越差，這將不利于電子在分子結內的輸運。

圖6 分子結LUMO軌道電荷密度分布圖

4 結束語

利用雜化密度泛函理論，計算了不同長度的烷烴硫醇分子與金電極形成分子結的電子結構，利用彈性散射格林函數方法研究了烷烴硫醇分子的電輸運性質。所得結論與實驗結果相比符合的較好，該工作將有利于未來分子器件的設計。

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（責任編輯：劉乃生）

The Effect of Molecular Length on Electronic Transport Properties of Molecular Junctions

LI Ying－De
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The hybrid density functional theory is used to study the electronic structure of the junction of alkanemonothiol molecules.The electronic transport properties of the molecular junctions are investigated using the elastic－scattering Green’s function method.The numerical results are compared with experimental measurements.The results show that，in the lower voltage regime，the molecular currents decreased exponentially with the molecular length.

molecular electronics，alkanemonothiol molecule，electronic transport property

2011－04－15

山東省自然科學基金項目（ZR2010AL024）

李英德（1971－），男，山東濰坊人，濰坊學院物理與電子科學學院副教授。研究方向：分子電子學。

O561；O647 文獻標識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0027－04