氣流控制的碳納米管的定向生長研究＊

曹連振，仲明禮，劉 霞，趙加強(qiáng)，黃寶歆，李英德，逯懷新

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

氣流控制的碳納米管的定向生長研究＊

曹連振，仲明禮，劉 霞，趙加強(qiáng)，黃寶歆，李英德，逯懷新

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

通過嚴(yán)格控制氣流的方向和催化劑顆粒的密度，加以利用材料自身的重力作用，用熱化學(xué)氣相沉積（T-CVD）的方法在硅襯底上制備了長度可控且與襯底平行的碳納米管（CNTs）。并研究了催化劑的厚度，生長時間和重力等因素對碳納米管定向生長的影響。利用掃描電鏡對制備的碳納米管進(jìn)行了表征。

碳納米管；熱化學(xué)氣相沉積；氣流方向；重力；定向生長

1 引言

碳納米管由于其獨(dú)有的結(jié)構(gòu)和奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)，如具有大的長徑比、高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、優(yōu)秀的機(jī)械承受力和延展性及穩(wěn)定的化學(xué)特性［1－2］，成為最近十幾年國內(nèi)外納米材料研究的熱點(diǎn)。目前，碳納米管應(yīng)用研究主要集中在納電子器件、探測器、場發(fā)射顯示器、氫氣儲存和量子導(dǎo)線等方面［3－4］。而要實(shí)現(xiàn)上述應(yīng)用，碳納米管的方向、長度和直徑可控的生長研究是必須要做的工作，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價值。碳納米管的直徑和長度可以分別通過控制催化劑顆粒的大小和生長時間得到很好的解決，而對于碳納米管的定向生長（特別是平行于襯底的定向生長），文獻(xiàn)報道的方法相對都比較麻煩。以前的定向生長的方法需要復(fù)雜的樣品制備工藝、特殊的生長條件或者特殊的襯底［5］。比如說，通過制備模板來實(shí)現(xiàn)碳納米管的定向生長，利用強(qiáng)電場來制備垂直定向的碳納米管，還有通過高頻加熱CVD工藝并且快速把催化劑移進(jìn)熱爐的方法被報道制備出了很長并且定向的單壁碳納米管［6－7］。最近文獻(xiàn)報道了重力在制備碳納米管定向生長中的作用［8］，借鑒其原理并且利用氣流的吹拂作用制備出了方向和長度可控的碳納米管。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置為常規(guī)的石英管式T-CVD裝置，為了控制氣流，特別設(shè)計了一個便于氣流集中的放置樣品的石英舟，石英舟外壁和石英管接觸良好。結(jié)構(gòu)裝置示意圖見圖1。

圖1 Thermal CVD裝置及相應(yīng)的石英舟示意圖

實(shí)驗(yàn)選用P型Si（100）作為襯底，采用純度為99.999%的高純CH4作為碳源，高純H2作為刻蝕氣體并且去除生成的無定性碳，高純Ar作為保護(hù)氣體并用來控制氣流的大小。襯底依次在三氯乙烯、丙酮、無水乙醇中超聲清洗，用去離子水沖洗，經(jīng)N2吹干后，固定在離子束濺射系統(tǒng)的濺射臺上，并用蓋玻片掩蓋住大部分襯底，只在一端的邊緣留0.1cm左右的窄條，然后裝入離子束濺射反應(yīng)室，抽真空（5×10－4Pa），濺射Fe催化劑1－3s，通過控制濺射時間，可以控制制備的催化劑顆粒的大小和密度。樣品取出，迅速放入石英管反應(yīng)室中，在300sccm H2的氣氛850℃下高溫退火1.5h，然后在1000℃下分別生長10－30min，生長時間的長短可以控制碳納米管的長度，生長時同時通入CH4、H2和Ar，氣體流量分別為75sccm、20sccm和100sccm。生長時保持催化劑條的方向和氣流的方向垂直，有催化劑的一端放在進(jìn)氣口的方向，并且底部用石英片墊起一定的角度（見圖2）。

圖2 碳納米管生長原理示意圖

3 結(jié)果與討論

掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沒有通入Ar且硅襯底沒有傾斜時，生長的碳納米管方向雜亂無章，沒有任何方向性。導(dǎo)致毫無方向性的原因可能是由于制備出的碳納米管很容易受到襯底上催化劑顆粒、無定形碳和其它碳納米管的阻礙及范德華力的作用。當(dāng)把襯底用石英片墊起，并且通入適當(dāng)?shù)腁r來增大氣流后，碳納米管開始沿氣流的方向生長，納米材料的生長方向性有了明顯的改善，如圖3所示。在實(shí)驗(yàn)中氣流的大小和方向起到至關(guān)重要的作用。國外的研究小組在加電場制備定向的碳納米管時發(fā)現(xiàn)，碳納米管在生長過程中是懸浮的。因此，我們認(rèn)為碳納米管在生長過程中，開始時，氣流的作用相對于碳納米管自身的重力作用占優(yōu)勢，碳納米管沿氣流的方向懸浮生長，隨著長度不斷增加，碳納米管自身的重力作用越來越大，抵消了氣流的作用，碳納米管逐漸下落，至到落在襯底上或者是由于催化劑的活性逐漸減弱，碳納米管將停止生長，當(dāng)關(guān)閉氣體后，碳納米管由于沒有氣流的吹拂作用而下落到襯底上。其可能的生長原理見圖3。

圖3 有無重力和氬氣調(diào)節(jié)時生長的碳納米管SEM照片

催化劑的濺射厚度對碳納米管的定向生長有很大的影響，當(dāng)濺射的催化劑時間比較長，催化劑比較厚時，經(jīng)過退火處理后，襯底上催化劑顆粒的密度大，相應(yīng)生長的碳納米管比較密，它們之間由于受到范德華力的作用，相互纏繞，雖然有了定向生長的趨勢，但是方向性不是很明顯。如圖4（a）所示。隨著催化劑濺射時間的變短，制備的碳納米管方向性越來越好，SEM結(jié)果可以看出，生長出的碳納米管基本都沿氣流的方向。當(dāng)然由于濺射的催化劑少，具有高的催化活性的催化劑鐵的數(shù)量相對減少，因此可以明顯的發(fā)現(xiàn)有些地方生長的碳納米管很短，有些地方根本就長不出碳管（見圖4（b））。

圖4 碳納米管生長方向隨催化劑濺射時間的變化

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著生長時間的增加，制備的碳納米管的長度明顯變長，方向性也越來越好。當(dāng)生長時間為10min時，生長的碳納米管大部分長度大約為100um。當(dāng)生長時間延長到20min時，碳納米管的長度大約為200um，而當(dāng)生長時間達(dá)到30min時，碳納米管的長度一般300um左右，最長的可以達(dá)到600um。因此可以估計碳納米管的生長速率為10um／min左右（見圖5）。

圖5 碳納米管的長度和方向性隨生長時間的變化

在實(shí)驗(yàn)中，碳納米管自身的重力起到很重要的作用。把濺射好催化劑的硅片襯底在生長過程中倒置，只通入CH4和H2，制備出與襯底垂直的定向的碳納米管，如圖6所示。由掃描電鏡結(jié)果可知，不利用碳納米管直身重力作用生長碳納米管時，制備的碳納米管由于受到相鄰碳納米管的范德華力的作用，相互纏繞，生長的碳納米管雜亂無章，沒有任何方向性。有重力時，碳納米管的生長過程也符合氣—液—固 （V-L-S）生長機(jī)制，只不過在碳納米管形成后，在自身的重力作用下，沿與襯底垂直的方向，逐漸變長。

Ar在生長過程中不僅增加了氣流，使氣流的方向性作用明顯，而且也稀釋了CH4的濃度，導(dǎo)致生長的碳納米管的數(shù)量相對較少，長度也相對較短。通入適當(dāng)?shù)腍2可以去除形成的金屬氧化物，使催化劑富有活性，而且還可以和多余的CH4分解造成的無定形碳反應(yīng)，改變生成的碳納米管的質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)CH4和H2的比例關(guān)系為1：4-5時制備的碳納米管的質(zhì)量最好。

4 結(jié)論

圖6 硅襯底倒置時生長的碳納米管SEM照片

用熱化學(xué)氣相沉積的方法在硅襯底上制備了方向和長度可控的碳納米管，并且研究了催化劑的厚度，生長時間、氣流和重力等因素對碳納米管定向生長的影響。為碳納米管的器件和量子導(dǎo)線的應(yīng)用提供了一種簡單和有效的制備方法。

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（責(zé)任編輯：劉乃生）

The Orientated Growth Study of Carbon Nanotubes Controlled by Gas Flow

CAO Lian－zhen，ZHONG Ming－li，LIU Xia，ZHAO Jia－qiang，HUANG Bao－xin，LI Ying－de，LU Huai－xin
（Weifang University，Weifang 261061，China）

We synthesized the carbon nanotubes（CNTs）on silicon substrates using thermal chemical vapor deposition（TCVD）method by controlling the gas flow direction and the density of catalyst particles and using the gravity of these materials.The synthesized CNTs were length controlled and paralleled with the silicon substrates.The effects of growth factors such as the thickness of the catalyst，the growth time and the gravity on the orientated growth of CNTs were studied.The surface morphology of synthesized CNTs was characterized by scanning electron microscopy（SEM）.

CNTs，T-CVD，flow direction，gravity，orientated growth

2011－05－10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（60877007）；濰坊學(xué)院博士基金項(xiàng)目（2011BS01）

曹連振（1980—）男，山東聊城人，濰坊學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院講師，博士。研究方向：光電子材料與器件，量子信息。

TN405 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0023－04