三元微電解—Fenton試劑氧化法深度處理石化廢水

曹雨平，劉亞凱，吳 妍

(1.常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164;2.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225001)

三元微電解—Fenton試劑氧化法深度處理石化廢水

曹雨平1，2，劉亞凱1，吳 妍1

(1.常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164;2.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225001)

采用三元微電解—Fenton試劑氧化法處理COD為60～90 mg/L的石化廢水。三元微電解工藝最優條件為:m(鋁屑)∶m(鐵屑)∶m(活性碳)=1∶2∶2，廢水初始pH 4～5，微電解時間45 min。Fenton試劑氧化工藝最優條件為:H2O2加入量0.6 mL/L，廢水pH 4，氧化時間30 min。在此條件下，石化廢水最終出水COD小于30 mg/L，總COD去除率達到71.0%以上。

三元微電解;Fenton試劑氧化;石化廢水;廢水處理

石油化工廢水種類繁多，組成復雜，具有高毒性、高COD、高氨氮、高鹽分等特點。目前對其治理的技術發展趨勢可以概括為:加強預處理，提高二級處理，配套深度處理。深度處理過程包括去除懸浮固體、去除難生物降解物質、去除溶解性固體、滅菌及除鹽等。目前深度處理多采用活性炭吸附法，但存在運行費用較高的缺陷。為尋求更經濟的深度處理方法，許多學者進行了大量深入的研究。

鐵碳微電解法作為預處理方法在許多廢水處理領域得到應用［1－7］，但該法的處理能力難以達到深度處理要求。Fenton試劑氧化法是利用Fe2+催化H2O2產生羥基自由基對廢水中難降解有機物進行氧化處理的高級氧化工藝，處理效果明顯，但單獨使用處理成本較高。如果將微電解反應與Fenton試劑氧化法聯合處理廢水，由于微電解反應中產生一定量的Fe2+，因此后續Fenton試劑氧化反應中只需加入適量的H2O2［8－10］。

本工作采用三元微電解—Fenton試劑氧化法深度處理某石化企業的石化廢水，考察了各工藝單元的影響因素，探討了微電解與Fenton試劑氧化法聯合處理石化廢水的實際效果，為聯合工藝的推廣提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

實驗水樣取自某石化企業供排水廠出水，COD為60～90 mg/L，SS為50～60 mg/L，pH 為6～8。

鐵屑(Fe)、鋁屑(Al):最可幾粒徑范圍分別為1～3，1～5 mm，山東省淄博市桃花島機床加工廠;顆粒活性炭(C):粒徑為3～5 mm，市售;實驗所用試劑均為分析純。

5B－1(B)型COD快速測定儀:蘭州連華環?？萍加邢薰?PHS－3C型精密pH計:上海雷磁儀器廠;HJ－4型四聯磁力加熱攪拌器:北京西化儀科技有限公司。

1.2 實驗方法

(1)材料預處理:將Fe和Al在質量分數為5%的稀鹽酸中浸泡20 min，然后用質量分數10%的NaOH溶液堿洗10 min，蒸餾水沖洗;將顆?；钚蕴吭趯嶒炈畼又薪?0 min，使其對污染物達到吸附飽和。

(2)三元微電解:取1 000 mL水樣，加入適量處理后 Fe、Al和 C，調節廢水初始 pH，反應一段時間。

(3)Fenton試劑氧化:取100 mL微電解反應后出水，加入適量H2O2，攪拌反應一定時間，調節廢水pH至10，待沉淀完全后取上清液測定COD。

1.3 分析方法

采用COD快速測定儀測定水樣COD。

2 結果與討論

2.1 三元微電解反應影響因素

2.1.1 廢水初始pH對三元微電解反應COD去除率的影響

當 m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶1 ∶1、微電解時間為60 min時，廢水初始pH對三元微電解反應COD去除率的影響見圖1。由圖1可見:隨著廢水初始pH增大COD去除率減小;當廢水初始pH為5時，COD去除率為40.9%，比相同條件下鐵碳微電解COD去除率的26.9%大幅提高。當廢水初始pH較低時，氧化還原反應進行迅速，COD去除率較高;當廢水初始pH升高時，主要依靠鐵鹽和鋁鹽的混凝作用去除有機物?？紤]經濟與技術兩方面因素，確定三元微電解反應的pH為4～5。

圖1 廢水初始pH對三元微電解反應COD去除率的影響

2.1.2 微電解時間對三元微電解反應COD去除率的影響

當m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶1 ∶1、廢水初始pH為4時，微電解時間對三元微電解反應COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，隨著微電解時間延長，COD去除率增大，微電解45 min后，COD去除率穩定在46%左右。微電解時間越長，氧化還原反應進行的越徹底，溶液中小顆粒的有機物有足夠的時間向電極聚集，形成大顆粒沉淀去除。Al的金屬活性比Fe的活性強，在與C構成還原體系時，金屬的溶解加速，更容易發生氧化還原反應，加快了Fe－C反應體系的反應速率，溶液的pH符合鋁鹽最佳混凝效果的要求，混凝沉淀作用增強，因此反應速率加快，去除效果得到增強，實驗確定三元微電解的最佳反應時間為45 min。

圖2 微電解時間對三元微電解反應COD去除率的影響

2.1.3m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對三元微電解反應COD去除率的影響

當廢水初始pH為4、微電解時間為45 min、Al，Fe，C 總質量為30 g時，m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對三元微電解反應COD去除率的影響見表1。由表1可見，不同的m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對COD的去除效果差異明顯，當m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1∶2∶2時，COD去除率最大為48.5%。實驗確定m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶2 ∶2較為適宜。

表1 m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對三元微電解反應COD去除率的影響

鋁屑的加入構成的三元微電解較鐵碳微電解對廢水pH有著較寬的適應性，反應速率和處理效果都有了不同程度的提高和增強［11－18］。廢水經過微電解后COD已經得到一定的去除，而且微電解出水中的Fe2+可作為Fenton試劑的鐵源，后續的Fenton氧化中只需投加少量的H2O2，減少了Fe2+的使用，節省了藥劑，不但可以做到“以廢治廢”，還能減少藥劑污染。

2.2 Fenton試劑氧化影響因素

2.2.1 廢水pH對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響

當H2O2加入量為1 mL/L、氧化時間為40 min時，廢水pH對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響見圖3。

圖3 廢水pH對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響

由圖3可見，當廢水pH為4時，COD去除率最大，而廢水pH過高或過低時，COD去除率均有所下降。Fenton試劑在酸性環境下發生的反應見式(1)和式(2)［19］。

如果廢水pH過低，H2O2的穩定性較高，分解緩慢，不利于·OH的生成，也會抑制 Fe3+還原成Fe2+，使催化反應受阻;如果廢水pH過高，則會抑制·OH的產生，溶液中Fe3+和Fe2+生成絮凝沉淀，失去催化能力，COD去除率下降，故最佳的Fenton氧化反應廢水pH為4。

2.2.2 H2O2加入量對Fenton試劑氧化反應 COD去除率的影響

m(H2O2)∶m(Fe2+)是影響Fenton試劑氧化處理效果的一個關鍵因素，該值小于1時，Fe2+主要是起混凝作用，只有m(H2O2)∶m(Fe2+)大于1時，Fe2+可以催化H2O2產生的羥基自由基起到氧化作用。實驗測得三元微電解反應出水溶液中Fe2+為60 mg/L，當氧化時間為40 min、廢水pH為4時，H2O2加入量對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響見圖4。由圖4可見，當 H2O2加入量為0.6 mL/L時，COD去除率最大為47.5%。隨著H2O2加入量的增加，體系中·OH的數量逐漸增加，氧化降解效果不斷增強，COD降低明顯;當H2O2加入量過大時，反應一開始Fe2+就被氧化成Fe3+，不但抑制了·OH的產生，而且H2O2本身也成為·OH的清除基團，使得廢水中與污染物有效反應的·OH數量下降，使處理效果有所下降。此外過量的H2O2增大了COD，使COD去除率下降。因此實驗確定 H2O2加入量為 0.6 mL/L，即 m(H2O2)∶m(Fe2+)為 5 ∶1。

圖4 H2O2加入量對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響

2.2.3 氧化時間對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響

當廢水pH為4、H2O2加入量為0.6 mL/L時，氧化時間對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響見圖5。

圖5 氧化時間對Fenton試劑氧化反應COD去除率的影響

由圖5可見，在氧化時間為0～30 min時，COD去除率隨時間的延長而呈線性關系快速增大，當氧化時間為30 min時，COD去除率達到最大值為54.5%。故確定Fenton試劑氧化時間為30 min。

2.3 綜合實驗

在m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶2 ∶2、廢水初始pH為4～5的條件下進行三元微電解反應45 min;取微電解反應后出水，在H2O2加入量為0.6 mL/L、氧化時間為30 min的條件下進行Fenton試劑氧化反應，三元微電解—Fenton試劑氧化法處理石化廢水的效果見表2。由表2可見，處理后出水COD降至30 mg/L以下，COD總去除率可達到71.0%以上。

表2 三元微電解—Fenton試劑氧化處理石化廢水效果

3 結論

a)采用三元微電解—Fenton試劑氧化組合工藝深度處理石化廢水。實驗結果表明，處理后出水COD可降至30 mg/L以下，且微電解出水中的Fe2+可作為Fenton試劑的鐵源，后續的Fenton氧化中只需投加少量的H2O2，減少了Fe2+的使用，節省了藥劑，不但可以做到“以廢治廢”，還能減少藥劑的污染，為廢水的回用提供了條件。

b)三元微電解的最佳工藝條件:m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶2 ∶2，廢水初始 pH 為4～5，微電解時間為45 min;Fenton試劑氧化的最佳工藝條件:H2O2加入量為0.6 mL/L，廢水 pH 為4，氧化時間為30 min。在此條件下處理某石化出水，COD總去除率可達到72.0%左右。

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Advanced Treatment of Petrochemical Wastewater by Ternary Microelectrolysis-Fenton Reagent Oxidation

Cao Yuping1，2，Liu Yakai1，Wu yan1

(1.College of Environment and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China;
2.Yangzhou College of Industrial Technology，Yangzhou Jiangsu 225001，China)

Petrochemical wastewaterwith 60－90 mg/L ofCOD wastreatedbyternary microelectrolysis-Fenton reagent oxidation process.The optimum conditions for ternary microelectrolysis are as follows:m(Al)∶m(Fe)∶m(C)=1 ∶2 ∶2，initial wastewater pH 4－5，microelectrolysis time 45 min.The optimum conditions for Fenton reagent oxidation are as follows:H2O2dosage 0.6 mL/L，wastewater pH 4，oxidation time 30 min.Under these conditions，COD of the final effluent is less than 30 mg/L，and the total COD removal rate is above 71.0%.

ternarymicro-electrolysis;Fenton reagent oxidation;petrochemical wastewater;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)06－0519－05

2011－06－24;

2011－07－30。

曹雨平(1962—)，男，江蘇省金壇市人，碩士，教授，主要研究方向為工業節水與污水回用。電話0514－87433001，電郵 ypcao@126.com。聯系人:劉亞凱，電話18762318659，電郵 tiankonga2005@163.com。

中國石化科技開發資助項目(G1715－2010－ZS0002)。

(編輯 張艷霞)