臭氧氧化—曝氣生物濾池聯合工藝處理低溫高濃度苯酚廢水

張蘭河，郭益平，王璐瑤，王旭明

(1.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012;2.哈爾濱工業大學 城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090;3.北京農業生物技術研究中心，北京100089)

治理技術

臭氧氧化—曝氣生物濾池聯合工藝處理低溫高濃度苯酚廢水

張蘭河1，2，郭益平1，王璐瑤1，王旭明3

(1.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012;2.哈爾濱工業大學 城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090;3.北京農業生物技術研究中心，北京100089)

采用臭氧氧化—曝氣生物濾池(BAF)聯合工藝處理低溫高濃度苯酚模擬廢水。應用Design-Expert 7.1設計系統對臭氧氧化高濃度苯酚模擬廢水進行了參數優化。實驗結果表明:在低溫(5～10℃)、臭氧加入量為0.67 g/L、進水pH為9.85的條件下，臭氧氧化出水苯酚質量濃度為1 237.6 mg/L，苯酚去除率為38.12%;臭氧氧化后的廢水經調節pH至7.00～8.00后進入BAF，經BAF處理后的出水苯酚質量濃度小于0.5 mg/L。該工藝操作簡單，處理效果穩定，出水水質達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》。

臭氧;曝氣生物濾池;苯酚;廢水處理

目前，國內煤氣生產、制藥以及石油化工等多個行業均會產生不同濃度的含酚廢水。酚類化合物是難降解有毒物質，含酚廢水的處理一直是研究熱點。高濃度含酚廢水的常用處理方法有吸附法、高級氧化法、萃取法、液膜分離法、氣提及蒸餾氣提法和生物法［1-5］。生物法處理含酚廢水因價格低廉一直應用廣泛。但當廢水中的酚類物質達到一定濃度時會抑制微生物活性，濃度過高時甚至導致系統崩潰。因此，生物法處理含酚廢水受到很大限制。國內外許多學者對處理高濃度含酚廢水工藝進行了研究［6-8］。這些研究主要考察了常溫下運行參數對苯酚去除效果的影響，而對低溫下苯酚去除效果與參數優化設計的研究較少。

本工作在低溫條件下采用臭氧對高濃度苯酚模擬廢水(簡稱苯酚廢水)進行氧化預處理，利用Design-Expert 7.1設計系統對臭氧氧化高濃度苯酚廢水進行了實驗研究和參數優化。在此基礎上，采用曝氣生物濾池(BAF)對苯酚廢水進行深度處理，考察臭氧氧化—BAF聯合工藝對苯酚廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

高濃度苯酚廢水(質量濃度):NH4Cl 200 mg/L、苯酚 2 000.0 mg/L、KH2PO420 mg/L、CaCl2·H2O和MgSO4·7H2O 少量，平均COD 4 819.28 mg/L、平均氨氮質量濃度54.213 mg/L。

Oxi3310型DO儀、PH3310型pH分析儀:德國WTW公司。

1.2 實驗裝置及流程

臭氧氧化柱和BAF均由有機玻璃制成。臭氧氧化柱高2 m，內徑8 cm，有效容積6 L。BAF高2 m，內徑10 cm，濾層高1 m，陶粒填料直徑3～5 mm，有效容積2 L。臭氧氧化—BAF工藝流程見圖1。原水經蠕動泵進入臭氧氧化柱，經臭氧發生器產生的臭氧通過氧化柱底部曝氣頭均勻曝氣，由繼電器控制曝氣時間。臭氧氧化柱出水pH為8.09～9.45，高于微生物生長的適宜pH范圍(6～8)。因此調節廢水 pH至 7.00～8.00后再導入 BAF。BAF的HRT為30 h。用氣泵將壓縮空氣通過BAF底部的氣體擴散裝置均勻送入BAF內部，在BAF內承托層下部設DO儀探頭，通過調節空氣流量控制水中DO大于6 mg/L。

圖1 臭氧氧化—BAF工藝流程

1.3 分析方法

采用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚質量濃度［9］;采用重鉻酸鉀法測定 COD［9］;采用納氏試劑光度法測定氨氮質量濃度［9］;采用稀釋接種法測定BOD5［9］。

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化處理低溫高濃度苯酚廢水

采用Design-Expert 7.1設計系統提供的D-optional正交實驗設計方案考察臭氧加入量與進水pH對不同反應溫度條件下苯酚去除率的影響。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結果

由表2可見，反應溫度為常溫(21～25℃)時的苯酚去除率略高于低溫(5～10℃)時的苯酚去除率。

應用Design-Expert 7.1設計系統擬合得出不同反應溫度下臭氧加入量和進水pH對苯酚去除率的影響響應曲面模型，結果見圖2。由圖2可見:在反應溫度為5～10℃、臭氧加入量為2.00 g/L、進水pH為12.00的條件下，苯酚去除率最高可達86.20%;在反應溫度為21～25℃、臭氧加入量為2.00 g/L、進水 pH 為12.00的條件下，苯酚去除率最高可達93.95%。

圖2 臭氧加入量和進水pH對苯酚去除率的影響響應曲面

根據Design-Expert 7.1的系統優化，結合考慮經濟原因，選擇適宜的臭氧加入量和進水pH。實驗確定:在反應溫度為5～10℃、臭氧加入量為0.67 g/L、進水 pH為9.85的條件下，臭氧氧化出水苯酚質量濃度為1 237.6 mg/L，苯酚去除率為38.12%;在反應溫度為21～25℃、臭氧加入量為0.67 g/L、進水pH為8.58的條件下，臭氧氧化出水苯酚質量濃度為1 638.54 mg/L，苯酚去除率為18.07%。臭氧是與苯酚直接反應的電子受體，是產生強氧化性·OH的主要來源，臭氧分子只能對活化的苯酚分子進行攻擊。提高反應液pH有助于臭氧溶解和分解產生·OH;苯酚在堿性條件下易電離成苯酚離子和質子，臭氧與苯酚離子的反應速率比臭氧與分子態苯酚的反應速率快［10-11］。因此堿性條件更有利于臭氧對苯酚的氧化。

在實驗確定的臭氧加入量和進水pH條件下，高濃度苯酚廢水經臭氧氧化處理后，BOD5/COD可由處理前的0.02分別提高至0.31(低溫)和0.23(常溫)，可生化性明顯提高;但COD去除效果不明顯。這表明臭氧對苯酚廢水的作用主要是將苯酚分子氧化，而未將苯酚完全礦化，導致廢水COD下降不明顯，臭氧氧化苯酚的過程為傳質控制過程［12］。

2.2 BAF處理低溫高濃度苯酚廢水

在反應溫度為5～10℃的條件下，分別將質量濃度為150.0，300.0，500.0 mg/L 的苯酚廢水導入BAF進行污泥馴化培養，無曝氣下培養9 d后排出。再將初始質量濃度為50.0 mg/L的苯酚廢水從底部通入BAF，每天增加質量濃度50.0～100.0 mg/L。進水苯酚質量濃度對苯酚去除率的影響見圖3。由圖3可見:當進水苯酚質量濃度小于1 300.0 mg/L時，苯酚去除率大于98.23%;但是當進水苯酚質量濃度大于1 300.0 mg/L時，苯酚去除率迅速下降;進水苯酚質量濃度達1 500.0 mg/L時，苯酚去除率僅為1.87%。由此可見，當進水苯酚質量濃度大于1 300.0 mg/L后，廢水中的苯酚對BAF的微生物系統產生強烈的抑制作用，苯酚去除率急劇下降。因此，臭氧氧化系統應將苯酚質量濃度降至1 300.0 mg/L以下，以達到BAF進水的要求。

圖3 進水苯酚質量濃度對苯酚去除率的影響

2.3 臭氧氧化—BAF聯合工藝處理高濃度苯酚廢水

控制臭氧加入量為0.67 g/L，在進水pH分別為9.85和8.58的條件下，采用臭氧氧化—BAF聯合工藝處理低溫和常溫高濃度苯酚廢水，實驗結果見表3。由表3可見:臭氧氧化—BAF聯合工藝適用于處理低溫和常溫高濃度苯酚廢水;出水苯酚質量濃度小于0.5 mg/L。該工藝操作簡單，處理效果穩定，出水水質達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》［13］。

表3 臭氧氧化—BAF聯合工藝對高濃度苯酚廢水的處理結果

3 結論

a)采用臭氧對高濃度苯酚廢水進行氧化預處理，通過Design-Expert 7.1系統的設計計算，并結合考慮經濟原因得出:在低溫(5～10℃)條件下適宜的臭氧加入量為0.67 g/L、進水pH為9.85;在常溫(21～25℃)條件下適宜的臭氧加入量為0.67 g/L、進水pH為8.58。

b)在反應溫度為5～10℃的條件下，采用BAF處理苯酚廢水，當進水苯酚質量濃度小于1 300.0 mg/L時，苯酚去除率大于98.23%;當進水苯酚質量濃度大于1 300.0 mg/L時，微生物系統受到強烈抑制，苯酚去除率迅速下降。

c)采用臭氧氧化—BAF聯合工藝處理高濃度苯酚廢水，當進水苯酚質量濃度為2 000.0 mg/L時，在低溫和常溫下出水苯酚質量濃度均低于0.5 mg/L，出水水質達到 GB8978—1996《污水綜合排放標準》。

［1］ Ahmaruzzaman M，Sharma D K.Adsorption of phenols from wastewater［J］.J Colloid Interface Sci，2005，287(1):14-24.

［2］ Yavus Y，Koparal A S.Electrochemical oxidation of phenol in a parallel plate reactor using ruthenium mixed metal oxide electrode［J］.J Hazard Mater，2006，B136(2):296-302.

［3］ 張洪林.難降解有機物的處理技術進展［J］.水處理技術，1998，24(5):259-263.

［4］ Raquel F，Pupo N，Jose R G.Photodegradation of dichloroacetic acid and 2，4-dichlorophenol by ferrioxalate/H2O2system［J］.Water Res，2000，34(3):895-901.

［5］ 安燕，陶文亮，吳玉娟，等.含磁粉生物反應器處理苯酚廢水［J］.化工環保，2009，29(3):199-202.

［6］ 任小花，崔兆杰.煤氣化高濃度含酚廢水萃取/反萃取脫酚技術研究［J］.山東大學學報:工學版，2010，40(1):94-97.

［7］ Bahad?r K K，Abdurrahman T.Continuous electrochemical treatment of phenolic wastewater in a tubular reactor［J］.Water Res，2003，37(7):1505-1514.

［8］ Gali S V，Pradeep K，Indu M.Treatment of phenol and cresols in upflow anaerobic sludge blanket(UASB)process:a review［J］.Water Res，2005，39(1):154-170.

［9］ 原國家環境保護局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法［M］.第4版.北京:中國環境科學出版社，2002:422-497.

［10］ 陽立平.臭氧氧化降解高濃度苯酚廢水的研究［J］.四川化工，2004，7(4):11-13.

［11］ 帕特森 J W.工業廢水處理技術手冊［M］.汪大縢譯.北京:化學工業出版社，1993:402-420.

［12］ 丁峰.臭氧氧化法處理苯酚廢水的影響因素分析［J］.污染防治技術，2010，23(3):54-56.

［13］ 原國家環境保護局.GB8978—1996污水綜合排放標準［S］.北京:中國標準出版社，1996.

Treatment of High Concentration Phenol-containing Wastewater at Low Temperature by Ozone Oxidation-BAF Process

Zhang Lanhe1，2，Guo Yiping1，Wang Luyao1，Wang Xuming3

(1.School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012，China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China;3.Beijing Agro-Biotechnology Research Center，Beijing 100089，China)

The simulated wastewater with high concentration phenol was treated at low temperature by ozone oxidation-biological aerated filter(BAF)process.The parameters for ozone oxidation were optimized using Design-Expert 7.1 design system.Under the conditions of temperature(5-10 ℃)，ozone dosage 0.67 g/L and influent pH 9.85，the phenol mass concentration in ozone oxidation effluent is 1 237.6 mg/L，and the phenol removal rate is 38.12%;The ozone oxidation effluent is adjusted to pH 7.00-8.00 and then introduced into BAF.The phenol mass concentration in BAF effluent is less than 0.5 mg/L.The process is simple and stable，and the final effluent quality can meet the discharge standards of GB8978-1996.

ozone;biological aerated filter(BAF);phenol;wastewater treatment

X703

A

1006-1878(2011)06-0511-04

2011-05-30;

2011-08-04。

張蘭河(1971—)，男，黑龍江省雙鴨山市人，博士，副教授，從事廢水與廢氣生物治理技術研究。電話0432-4806371，電郵 zhanglanhe@163.com。

城市水資源與水環境國家重點實驗室開放基金資助項目(QA201013);吉林省科技發展計劃應用基礎研究項目(20090599)。

(編輯 王 馨)