微波加熱合成納米ZnO及其光催化性能

楊紅萍，李煥彩

(廊坊師范學院 化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000)

微波加熱合成納米ZnO及其光催化性能

楊紅萍，李煥彩

(廊坊師范學院 化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000)

以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O為原料，采用微波加熱法制得納米ZnO。實驗結果表明:當微波功率為640 W、微波加熱時間為60 s時，所合成的試樣為六方晶系的納米ZnO，粒徑為15.5 nm;以納米ZnO為催化劑，對50 mL質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液光催化降解120 min，亞甲基藍降解率可達96%，較研磨法提高了19個百分點。

微波;納米氧化鋅;光催化;合成;催化劑;亞甲基藍;廢水處理

染料廢水由于排放量大、色度高、毒性大且難生化降解而成為工業廢水治理中頗為棘手的難題之一［1－2］。采用傳統方法處理的效果差，染料廢水難以達標排放。氧化鋅光催化降解技術作為一種高級氧化技術具有反應速率快、降解效率高、操作簡單及無二次污染等優點［3－5］，可將農藥、染料及揮發性有機化合物降解為CO2、H2O和無機酸，受到人們的極大關注［6－9］。固相合成納米氧化物是近年發展起來的一種新方法，不僅克服了傳統濕法合成工藝存在的易團聚的缺點，同時也充分顯示了固相合成反應無需溶劑、產率高、反應條件易控、環境污染少等優點［10－13］。微波加熱的優點是能量可以直接傳遞給分子［14］，該方法具有反應速度快、效率高、產品純度高、形態均一且高效節能、無污染等優點，是一種合成納米材料的新方法［15－16］。

本工作以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O為原料，采用微波加熱法合成了納米ZnO，并以亞甲基藍溶液為模擬染料廢水，用自制納米ZnO光催化降解亞甲基藍溶液，研究其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純。亞甲基藍:生物染色劑。實驗用水為二次蒸餾水。

WP800W型Galanz微波爐:佛山市順德區格蘭仕微波爐電器有限公司;HCT－2型差熱－熱重(DTA－TG)分析儀:北京恒久科學儀器廠;TD－3000型XRD儀:丹東通達儀器有限公司;ASAP 2010型氣體吸附分析儀:美國NICOLTE公司;721型可見分光光度計:上海第三分析儀器廠;紫外燈:20 W，上海燈泡三廠有限公司。

1.2 催化劑的制備

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O(摩爾比1∶1.5)，混勻，放入微波爐中，設定微波功率和時間，反應完畢后，將所得微波法催化劑前體水洗3次、無水乙醇洗3次后，放入80℃烘箱中干燥3 h，備用。

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O(摩爾比1∶1.5)，分別研磨20 min后，混勻繼續研磨30 min，水洗3次、無水乙醇洗3次后，放入80℃烘箱中干燥3 h，得研磨法催化劑前體。

將兩種催化劑前體分別在500℃下煅燒1.5 h，得納米ZnO催化劑。

1.3 光催化性能實驗

取一定量的納米ZnO加入到50 mL質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中。超聲處理30 min，再用磁力攪拌器攪拌，使分散均勻。以20 W的紫外燈為照明光源，保持燈到液面的距離為12 cm，光照120 min后取樣，離心分離上層清液，在波長為664 nm 處測定吸光度，計算亞甲基藍降解率［17－18］。

1.4 分析方法

采用DTA－TG研究催化劑前體的熱分解特性，升溫速率為20℃/min，終止溫度為650℃;用XRD儀對煅燒產物進行分析，Cu靶(Kα，λ=0.154 06 nm)，管電壓 30 kV，管電流 20 mA，掃描速度1(°)/min，掃描范圍20 °～80 °;用氣體吸附分析儀在液氮溫度下測定催化劑比表面積;用可見分光光度計測定亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1DTA －TG 分析

微波法催化劑前體的DTA－TG曲線見圖1。由圖1可見，微波法催化劑前體在112.6～221.6℃出現吸熱峰，同時伴隨失重，應為結晶水的脫附所產生，這一階段的失重率19%與理論失重率19.05%相符;在377.4 ～430.7 ℃再次出現吸熱峰，同時伴隨失重，是由催化劑前體分解所引起，此階段失重率42%與理論失重率42.96%也基本相符;此后，DTA曲線與TG曲線都出現平臺，無熱效應產生，可判斷催化劑前體在430.7℃處分解完全。

2.2XRD 分析

納米ZnO的XRD譜圖見圖2。由圖2可見:由微波法、研磨法所制得的納米ZnO的XRD譜圖的峰位、峰形一致，但研磨法所制納米ZnO的XRD譜圖峰更為尖銳;在31.769 °、34.421 °和 36.252 °處出現的特征峰，晶面間距分別為 0.281 43，0.260 33，0.247 59 nm，是由晶面(101)、(100)、(002)產生，通過與標準卡片36－1451的比較，確定試樣均為六方晶系的ZnO。

圖1 微波法催化劑前體的DTA－TG曲線

圖2 納米ZnO的XRD譜圖

由Scherrer公式［19］計算可得試樣粒徑。當微波加熱時間為60 s時，微波功率對納米ZnO粒徑及比表面積的影響見表1。

表1 微波功率對納米ZnO粒徑及比表面積的影響

由表1可見:微波功率對于試樣的粒徑及比表面積都有較大影響;當微波功率為640 W時，微波法制備的納米ZnO粒徑最小，為15.5 nm。

2.3 光催化性能研究

2.3.1 微波法納米ZnO加入量對亞甲基藍降解率的影響

當微波功率為640 W、微波加熱時間為60 s時，微波法納米ZnO加入量對亞甲基藍降解率的影響見圖3。由圖3可見:隨著微波法納米ZnO加入量的增加，亞甲基藍降解率增大，當微波法納米ZnO加入量為1 500 mg/L時，亞甲基藍降解率達最大，為96%;當微波法納米ZnO加入量大于1 500 mg/L時，隨納米ZnO加入量增加，亞甲基藍降解率反而減小。這可能是因為納米ZnO加入量較少時，由紫外光激活產生的空穴量較少，無法滿足與污染物充分接觸反應所需的光生空穴的量，因而效果較差;但當微波法納米ZnO加入量過多時，會造成光的散射，使有效光子的產生率降低，使光催化氧化效率降低，而且微波法納米ZnO加入量過多時，溶液的屏蔽作用增強，紫外光的穿透率下降，導致光催化活性不增反減［20］。

圖3 微波法納米ZnO加入量對亞甲基藍降解率的影響

2.3.2 微波功率對亞甲基藍降解率的影響

當微波法納米ZnO加入量為1 500 mg/L、微波加熱時間為60 s時，微波功率對亞甲基藍降解率的影響見圖4。由圖4可見:隨著微波功率的增加，亞甲基藍降解率增大，當微波功率為640 W時，亞甲基藍降解率達最大;超過640 W 時，微波功率繼續增加，亞甲基藍降解率減小。這可能是因為在一定反應時間下，隨著微波功率的增大，反應體系能量升高，反應速率加快，產物細化;但微波功率過大時，體系溫度升高的過快過高，造成反應物揮發、產物粘連，反而降低了催化活性，導致對亞甲基藍溶液降解的效果變差。

圖4 微波功率對亞甲基藍降解率的影響

2.3.3 微波加熱時間對亞甲基藍降解率的影響

當微波法納米ZnO加入量為1 500 mg/L、微波功率為640 W時，微波加熱時間對亞甲基藍降解率的影響見圖5。由圖5可見:隨著微波加熱時間的延長，亞甲基藍降解率增大，微波法納米ZnO的光催化活性升高;當微波加熱時間為60 s時，亞甲基藍降解率達到最大值，為96%;超過60 s時，隨著微波加熱時間的繼續延長，亞甲基藍降解率減小，微波法納米ZnO催化效率降低。這可能是由于在一定的微波功率下，微波加熱時間較短時，合成反應尚未完全;微波加熱時間過長，又可導致催化劑前體粘連，致使最終產物納米ZnO的粒徑加大，比表面積變小，光催化活性降低［21］。

圖5 微波加熱時間對亞甲基藍降解率的影響

2.3.4 微波法與研磨法所得納米ZnO光催化活性的比較

當納米ZnO加入量為1 500 mg/L、微波功率為640 W、微波加熱時間為60 s時，微波法與研磨法所得納米ZnO對亞甲基藍的降解率見圖6。由圖6可知:微波法所制納米ZnO對亞甲基藍的降解率較大，光照120 min時，加入研磨法納米ZnO的亞甲基藍溶液的降解率僅77%，而加入微波法納米ZnO的亞甲基藍溶液的降解率可達96%，較研磨法納米ZnO提高了19個百分點。結合表1數據分析，微波功率對所制得產品的粒徑及比表面積都有較大影響，微波法所制得的納米ZnO粒徑較小、比表面積較大，因此催化活性較高。

圖6 微波法與研磨法所制得的納米ZnO對亞甲基藍的降解率

3 結論

a)采用微波加熱固相合成法，以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O為原料，合成了納米ZnO。當微波功率為640 W、微波加熱時間為60 s時，所合成的試樣經XRD分析表明，該試樣為六方晶系的納米ZnO，粒徑為15.5 nm。

b)以微波加熱法合成的納米ZnO光催化降解50 mL質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液120 min，當微波功率為640 W、微波時間為60 s時，亞甲基藍的降解率達96%，較研磨法提高了19個百分點。

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Synthesis of ZnO by Microwave Heating and Its Photocatalytic Activity

Yang Hongping，Li Huancai
(School of Chemistry and Material Science，Langfang Teachers College，Langfang Hebei 065000，China)

Nano ZnO was prepared by microwave heating method using ZnSO4·7H2O and H2C2O4·2H2O as raw materials.The experimental results show that:When the microwave power is 640 W and the heating time is 60 s，the synthesized sample will be hexagonal nano ZnO with 15.5 nm of particle size;When 50 mL methylene blue solution with 10 mg/L of mass concentration is treated with the nano ZnO photocatalyst for 120 min，the degradation rate of methylene blue can reach 96%，which is higher by 19%than that with ZnO prepared by milling method.

microwave;nano zinc oxid;photocatalysis;synthesis;catalyst;methylene blue;wastewater treatment

O643.36

A

1006－1878(2011)06－0565－04

2011－06－08;

2011－08－05。

楊紅萍(1973—)，女，山西省河津市人，碩士生，講師，主要從事納米材料制備及應用研究。電話13231626941，電郵 yanghp1234@sina.com。

(編輯 張艷霞)