脫硫廢堿液還原廢水中的Cr(Ⅵ)

徐海林，童仕唐

(武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

脫硫廢堿液還原廢水中的Cr(Ⅵ)

徐海林，童仕唐

(武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

利用脫硫廢堿液對酸化后的含鉻廢水進行處理，研究了廢水初始pH、脫硫廢堿液加入量和靜置時間等對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明，在廢水初始pH為1.4、靜置時間為30 min的條件下，處理30 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為126.5 mg/L的含鉻廢水，適宜的脫硫廢堿液加入量為6 mL，此條件下Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率接近100%。隨廢水初始pH升高，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率下降。脫硫廢堿液還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)瞬間完成，剛滴加完脫硫廢堿液即測得廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度幾乎為零。

脫硫;廢堿液;含鉻廢水;六價鉻;廢水處理

Cr(Ⅵ)對環(huán)境污染嚴重，可誘發(fā)人類多種疾病。目前國內(nèi)外常用的含鉻廢水處理方法主要有:還原沉淀法、電解法、離子交換法、活性炭吸附法等［1－5］。還原沉淀法需采用還原劑，廢水處理成本較高。Abbe等［6］采用含硫廢堿液處理含 Cr(Ⅵ)廢水;李杰等［7］將制革業(yè)中的含硫廢水與含Cr(Ⅵ)廢水混合治理;陶惠芳［8］采用鍋爐煙塵脫硫酸性廢水處理電鍍含Cr(Ⅵ)廢水;文獻［9－11］介紹了采用廢棄的含硫礦石處理含Cr(Ⅵ)廢水;湯清家等［12］和高洪閣等［13］采用含SO2工業(yè)廢氣處理含Cr(Ⅵ)廢水，上述實驗均取得良好的效果。

鋼鐵廠冷軋工藝含鉻廢水中Cr(Ⅵ)含量較高、Cr(Ⅲ)含量較低，且鉻濃度變化較大。冷軋含鉻廢水的處理一般采用酸洗廢液中的Fe2+將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，并用石灰乳進行沉淀［14］，因而該工藝會產(chǎn)生大量較難處理的沉淀物。武漢鋼鐵集團現(xiàn)行工藝是用Na2SO3還原含鉻廢水中的Cr(Ⅵ)，然后用NaOH溶液沉淀Cr(Ⅲ)，可使含鉻廢水達標(biāo)排放，但廢水處理成本較高。

本工作采用武漢鋼鐵集團煤氣脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫廢堿液還原冷軋含鉻廢水中的Cr(Ⅵ)，并對還原后的Cr(Ⅲ)進行沉淀，降低了含鉻廢水的處理成本，實現(xiàn)了以廢治廢。目前國內(nèi)外還未見用脫硫廢堿液處理鋼鐵廠冷軋含鉻廢水的報道。

1 實驗部分

1.1 冷軋含鉻廢水水質(zhì)和脫硫廢堿液的主要成分

實驗所取冷軋含鉻廢水的總鉻質(zhì)量濃度為184.3 mg/L，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為 126.5 mg/L，廢水pH 為 9.7。

脫硫廢堿液取自武漢鋼鐵集團焦化有限責(zé)任公司，COD=6 053 mg/L，ρ(S)=42.47 mg/L，ρ(S2－)=838.6 mg/L，ρ(SCN－)=132.8 mg/L，ρ(S2O23－)=4 494.8 mg/L，ρ(SO23－)=120.0 mg/L，ρ(SO24－)=466.6 mg/L，廢堿液pH為10.0。

1.2 試劑和儀器

重鉻酸鉀、硫酸和磷酸為優(yōu)級純;其他試劑均為分析純。

PHS－25型pH計:上海精密科學(xué)儀器有限公司;T6型紫外－可見分光光度計:北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;EP－2000型離子色譜儀:北京歷元電子儀器技貿(mào)公司。

1.3 實驗方法

取一定量的冷軋含鉻廢水，用體積分數(shù)為50%的硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH至所需值，攪拌并逐滴加入一定量的脫硫廢堿液，靜置一定時間后，測定Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫廢堿液加入量對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響

在廢水初始 pH為1.4、含鉻廢水體積為30 mL、靜置時間為30 min的條件下，脫硫廢堿液加入量對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。由圖1可見:隨著脫硫廢堿液加入量的增加，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率增大;當(dāng)脫硫廢堿液加入量為6 mL時，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率最高，接近 100%;繼續(xù)增大脫硫廢堿液加入量，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率逐漸降低。

脫硫廢堿液加入量對反應(yīng)體系pH的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)脫硫廢堿液加入量由6 mL增加到7 mL時，反應(yīng)體系pH急劇上升(從酸性突躍到堿性)，會使Cr(Ⅵ)的氧化能力下降，致使Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率下降。故本實驗適宜的脫硫廢堿液加入量為6 mL。

圖1 脫硫廢堿液加入量對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 脫硫廢堿液加入量對反應(yīng)體系pH的影響

2.2 廢水初始pH對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響

在含鉻廢水體積為30 mL、脫硫廢堿液加入量為6 mL、靜置時間為30 min的條件下，廢水初始pH對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可見:廢水初始 pH為 1.4時，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率最高，接近100%;隨廢水初始pH升高，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率下降。這是因為廢水初始pH升高，Cr(Ⅵ)的存在形態(tài)發(fā)生變化［16－17］，使其氧化能力變?nèi)酢?/p>

圖3 廢水初始pH對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響

廢水初始pH對Cr(Ⅵ)存在形態(tài)的影響見圖4。由圖4可見:當(dāng) pH＜1.0時，Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4的形態(tài)存在;當(dāng)pH為1.0～6.5時，HCrO－4是主要的存在形態(tài);當(dāng)pH＞6.5時，CrO2－4是主要的存在形態(tài);當(dāng)鉻的質(zhì)量濃度超過1 g/L時，HCrO－4轉(zhuǎn)化成Cr2O2－7。由于HCrO－4和Cr2O2－7的氧化能力比CrO2－4強，所以廢水初始pH增大時，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率下降。

圖4 廢水初始pH對Cr(Ⅵ)存在形態(tài)的影響

在Cr(Ⅵ)與脫硫廢堿液的反應(yīng)體系中，S2－將最先被氧化，S最后被氧化。Cr(Ⅵ)首先將脫硫廢堿液中的S2－和SO23－分別氧化為S和SO24－，然后將S2O23－氧化為SO24－。由于脫硫廢堿液中S2O23－的質(zhì)量濃度最高，隨著反應(yīng)的進行，S2O23－被不斷氧化為SO24－，使總的還原能力不斷下降。脫硫廢堿液的不斷加入使混合液pH不斷升高，又致使Cr(Ⅵ)的氧化能力不斷下降。所以廢水初始pH從1.5上升到1.9的過程中，Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化率顯著下降。

2.3 靜置時間對Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的影響

在廢水初始pH為1.4、含鉻廢水加入量為30 mL、脫硫廢堿液加入量為6 mL的條件下，靜置時間對廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的影響見表1。由表1可見，脫硫廢堿液還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)瞬間完成，剛滴加完脫硫廢堿液時，測得的廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度幾乎為零。這是因為Cr(Ⅵ)與S2－、SO23－和S2O23－之間的反應(yīng)速率非常快［18］。工業(yè)生產(chǎn)時為操作安全，靜置時間可選擇10～20 min。

表1 靜置時間對廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的影響

3 結(jié)論

利用脫硫廢堿液對酸化后的含鉻廢水進行處理。在廢水初始pH為 1.4、靜置時間為30 min的條件下，處理30 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為126.5 mg/L的含鉻廢水，適宜的脫硫廢堿液加入量為6 mL，此條件下Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率接近100%。隨廢水初始pH升高，Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率下降;廢水初始pH從1.5上升到1.9的過程中，Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化率顯著下降。脫硫廢堿液還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)瞬間完成，剛滴加完脫硫廢堿液時即測得廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度幾乎為零。

［1］ 謝瑞文.含Cr(Ⅵ)電鍍廢水處理研究進展［J］.生態(tài)科學(xué)，2006，25(3):285 －288.

［2］ 張小慶，王文洲，王衛(wèi).含鉻廢水的處理方法［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27(B08):111 －113.

［3］ 周青齡，桂雙林，吳菲.含鉻廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］.能源研究與管理，2010，(2):29－33.

［4］ 吳云海，李斌，馮仕訓(xùn)，等.活性炭對廢水中Cr(Ⅵ)、As(Ⅵ)的吸附［J］.化工環(huán)保，2010，30(2):108 －113.

［5］ 柯玉娟，陳泉源，張立娜.污泥活性炭的制備及其對溶液中 Cr6+的吸附［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):75 －79.

［6］ Abbe B W，Jack C M.Precipitation of waste chromium compounds utilizing an aqueous sulfide solution:US，4684472［P］.1987－06－23.

［7］ 李杰，邱镕處.一種以廢治廢的制革污水硫、鉻分隔處理方法［J］.環(huán)境污染與防治，1995，17(4):18－21.

［8］ 陶惠芳.利用鍋爐煙塵脫硫酸性廢水處理電鍍含鉻廢水［J］.科技展望，2010，(9):5－6.

［9］ 丁建礎(chǔ)，周國強.煤矸石中硫鐵礦在處理含鉻(Ⅵ)廢水中的應(yīng)用［J］.環(huán)境工程，2004，22(5):3－6.

［10］ 郭沛涌，陳克誠，劉英.化學(xué)混凝法處理制革廢水中鉻的研究［J］.工業(yè)水處理，2008，28(9):37－39.

［11］ 張志杰，蘇達根，鐘明峰，等.亞硫酸鈣型脫硫灰處理鋁材生產(chǎn)中的鉻化廢水［J］.輕合金加工技術(shù)，2009，11:24－26.

［12］ 湯清家.用二氧化硫處理含鉻廢水［J］.化工環(huán)保，1998，18(6):347 －351.

［13］ 高洪閣，李白英，劉立民，等.應(yīng)用高硫煤燃燒產(chǎn)生的二氧化硫還原電鍍廢水中的六價鉻離子［J］.煤礦環(huán)境保護，2002，16(4):16 －17.

［14］ 原國家環(huán)境保護局.鋼鐵工業(yè)廢水治理［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992:320－340.

［15］ 原國家環(huán)境保護局.GB 7467—87水質(zhì) 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法［S］.北京:中國標(biāo)準出版社.1990.

［16］ Dinesh M，Charles U P.Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri-and hexavalent chromium from water［J］.J Hazard Mater，2006，137(2):762－811.

［17］ 林青松，趙國良，袁萬中.有關(guān)含鉻廢水處理的化學(xué)平衡計算［J］.環(huán)境化學(xué)，1987，6(6):30－35.

［18］ 武漢大學(xué).分析化學(xué)［M］.第4版.北京:高等教育出版社，2000:334－337.

Reduction of Cr(Ⅵ)in Wastewater using Spent Alkaline Liquor from Desulfurization Process

Xu Hailin，Tong Shitang

(College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China)

Acid-treated chromium-containing wastewater was treated using spent alkaline liquor from desulfurization process， and the factors affectingCr(Ⅵ )conversion were investigated. The experimental results show that under the conditions of initial wastewater pH 1.4，standing time 30 min，wastewater volume 30 mL，Cr(Ⅵ)mass concentration 126.5 mg/L and spent alkaline liquor dosage 6 mL，Cr(Ⅵ)conversion can reach about 100%;Cr(Ⅵ)conversion decreases with the increase of the initial wastewater pH.Once the dripping of spent alkaline liquor is finished，Cr(Ⅵ)mass concentration of the wastewater is almost 0 mg/L，which indicates that the reduction reaction of Cr(Ⅵ)with spent alkaline liquor can be completed instantly.

desulfurization;spent alkaline liquor;chromium-containing wastewater;hexavalent chromium;wastewater treatment

X703

A

1006－1878(2011)06－0486－04

2011－06－22;

2011－07－29。

徐海林(1985—)，男，湖北省襄陽市人，碩士生，主要研究方向為廢水治理。電話 13100654206，電郵xhlxuhailin@163.com。

(編輯 祖國紅)