對苯二甲酸加氫精制催化劑研究進展及應用

尹云華 刁 磊 柏永升

（中國石油烏魯木齊石化公司化纖廠，烏魯木齊 830019）

綜 述

對苯二甲酸加氫精制催化劑研究進展及應用

尹云華 刁 磊 柏永升

（中國石油烏魯木齊石化公司化纖廠，烏魯木齊 830019）

介紹了Pd/C催化劑的工藝制備、失活原因及再生技術的研究現狀，敘述了Pd/TiO2加氫精制催化劑的研究進展，認為用于加氫精制的Pd/TiO2催化劑具有很大的發展前景，但目前研究進展較慢，應加大研發力度。對某氧化裝置Pd/C催化劑使用情況進行了分析，總結了催化劑失活原因，再生過程中水洗、堿洗和分批更換催化劑可取得較好的效果。

對苯二甲酸；加氫精制；催化劑；再生

精對苯二甲酸（PTA）是生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等聚酯產品的主要原料。隨著我國聚酯工業的高速發展，其需求量持續增長[1]。目前工業上生產PTA使用最多的方法是Amoco公司的2步法，即先將對二甲苯（PX）空氣氧化，制得粗對苯二甲酸（CTA），然后再將CTA精制成PTA。由于PX氧化過程中各步反應速率不同，因此生產的CTA中，含有氧化不完全的中間產物對羧基苯甲醛（4-CBA）和其他微量雜質（質量分數為 2×10-3～3×10-3），需通過加氫精制，將4-CBA還原為易溶于水的對甲基苯甲酸（PT酸）除去，干燥后得到4-CBA質量分數小于25×10-6的PTA。

目前在加氫反應中使用最多的催化劑是傳統的Pd/C催化劑，其具有活性高、選擇性好等優點，但在生產過程中，炭作為催化劑載體，易形成炭微粒，影響產品質量，所以人們一直在尋找替代炭的載體材料，但對苯二甲酸（TA）溶液具有強腐蝕性，此領域的研究進展比較緩慢。近年來開發的以TiO2為載體的Pd/TiO2加氫催化劑，引起了國內外學者的關注。本文對近年來Pd/C催化劑的改進研究情況及Pd/TiO2加氫催化劑的研究進展進行評述，并介紹某公司氧化裝置Pd/C催化劑的使用情況。

1 PTA生產工藝簡介

目前，成熟的PTA生產技術均采用2步法[2]。

第1步是將PX氧化成CTA。首先將PX分散于溶劑乙酸中，以一定比例的乙酸鈷和乙酸錳為催化劑，溴化氫或四溴乙烷為促進劑，空氣為氧化劑，在一定的壓力和溫度下，將PX氧化生成TA。反應器出來的漿料送至三級結晶器，將未反應的PX進一步氧化且通過降溫降壓析出產物TA。從三級結晶器出來的漿料送至過濾機，將TA固體與母液分離，得到的濾餅經轉筒式干燥機干燥，得到CTA。

第2步是精制CTA。在溫度285℃、壓力9 MPa下，CTA全部溶于脫離子水中。將溶液和高壓氫氣通過加氫反應器，利用Pd/C催化劑進行加氫反應，脫除CTA中的雜質，主要是4-CBA加氫轉化為易溶于水的PT酸，同時分解芴酮類有色體。反應器出來的物料經結晶、離心分離、再打漿、過濾、干燥，得到PTA產品。

從加氫精制CTA工藝來看，加氫反應的好壞直接影響最終PTA產品的質量，而加氫催化劑的性能是影響加氫反應的主要因素，催化劑的壽命又是影響PTA成本的重要因素，因此選擇合適的加氫催化劑和正確使用催化劑，提高催化劑活性、延長催化劑壽命、減少停車處理時間、降低催化劑成本，可以很大程度上增加PTA企業效益。

2 CTA加氫精制催化劑及其改進

目前，CTA加氫精制催化劑主要有美國的CBA系列、意大利的MPB5-HD、日本的PTA-1500以及國內開發的CTP系列和NCTH-100等Pd/C催化劑[3-11]。

國內多數PTA生產裝置早期使用過CBA系列催化劑。在CBA系列中，CBA-300催化劑較同系列其他催化劑相比，在壽命和處理能力上都有所提高，以致后來引進的MPB5-HD及國內開發的CTP系列與NCTH-100催化劑都是與CBA-300型催化劑進行對比，研究其使用性能的。

MPB5-HD型催化劑與CBA-300型催化劑相比，使用初期活性表現較低，產品中4-CBA含量波動較小，且含量較低；使用末期活性喪失較慢，穩定性較好。另外，MPB5-HD型催化劑使用壽命較長，產品品質穩定。

CTP系列與CBA-300型催化劑相比，使用初期PTA中PT酸含量較低，初活性期較短，且在落粉和磨耗指標上優于CBA-300型催化劑。NCTH-100型催化劑在使用性能上與CBA-300型催化劑相當。

近些年來，隨著對Pd/C催化劑的深入研究，在催化劑的制備、提高穩定性、分析失活原因延長壽命和降低生產成本等方面都作了大量工作。同時，對最有前景的Pd/TiO2加氫精制催化劑，也重點作了研究。

2.1 Pd/C催化劑及其改進

Pd/C催化劑的制備大多采用浸漬法，一般包括載體預處理、活性金屬浸漬、還原和干燥等[12]。各步的操作方式與條件影響著催化劑活性金屬的含量、顆粒大小及分散度、催化劑表面結構及金屬Pd在載體上的分布狀況等，從而直接影響催化劑的活性。

戴維等人選取椰殼活性炭為載體在最佳浸漬溶液pH為1.5、還原溫度250℃時制備了Pd/C催化劑，并用XRD對催化劑進行了表征，用TA加氫精制體系進行活性評價，證明此條件下的催化劑活性最高[13]。

張少鋼等對鈀炭催化劑載體活性炭進行了研究，通過對國內外20多家椰殼炭生產廠家的活性炭樣品的分析，發現不同廠家生產的活性炭吸附脫附曲線基本一致，當比表面相同時，其吸附量和總孔容基本相近，但孔結構有一定的差異，中孔孔容對催化劑分散度影響較大，中孔孔容占總孔容20%以上的活性炭作為鈀炭催化劑的載體比較好；研究還發現，活性炭的表面基團對催化劑分散度影響也較大，表面酸性基團含量增加，催化劑分散度提高[14]。

張超林用硝酸對載體活性炭進行了改性處理，制備出TA加氫精制Pd/C催化劑，并研究了硝酸處理溫度對活性炭及Pd/C催化劑性能的影響，最終確定適宜的硝酸處理溫度為60℃[15]。

陳祥等采用浸漬法制備了Pd/C催化劑，并考察了浸漬方法、還原方法和條件對催化劑活性的影響，浸漬方法對制備的0.5%Pd/C催化劑表面Pd摩爾分數有較大的影響，采用EDTA處理載體后，再分2次浸漬PdCl2溶液，制備的0.5%Pd/C催化劑表面Pd摩爾分數達8%以上；不同還原方式對制備出的0.5%Pd/C催化劑的表面Pd摩爾分數、Pd顆粒大小和催化劑活性有很大影響，用甲酸鈉還原和250℃下H2還原出的催化劑活性較高，在相同活性評價條件下，與進口0.5%Pd/C催化劑活性接近[16]。

加氫催化劑失活直接影響PTA產量，人們針對不同的Pd/C催化劑提出了許多失活原因、再生方法及延長催化劑壽命的措施。顧沛國等認為，CBA型Pd/C催化劑的失活原因為Pd的流失以及Pd晶粒的長大[17]；Nicola和陳筱金認為S中毒是主要原因[18-19]；熊大方等認為有機物對催化劑孔道和表面的堵塞和覆蓋是導致工業Pd/C催化劑工業應用失活的主要原因[20]；陳小娟等認為MPB5型Pd/C催化劑失活的主要原因是催化劑比表面積的下降，Pd含量的降低及Pd晶粒的長大[21]；陳大偉等對Pd/C催化劑硫中毒原因及機理進行了探討，認為原料、CTA及水中的硫酸根等，氫氣中的H2S硫化物雜質都將會導致催化劑的失活，并且氫氣中的H2S雜質對催化劑影響更直接、更嚴重，并提出Pd/C催化劑的初始S質量分數應嚴格控制在小于或等于300 μg/g的建議[22]。

失活Pd/C催化劑再生方法基本都是水洗和堿洗的結合，只是各研究者提出的條件不同。AMOCO公司發明一種在線再生方法，將待生催化劑分別用200～300℃的熱水和 3～100℃的冷水洗泡 0.5～10 h，再用質量分數為12%～30%的銨或堿土金屬的氫氧化物或鹽的濃堿性溶液浸泡1～10 h，再生催化劑具有較好的活性[23]。三井化學提出用質量分數為30%～90%的新催化劑部分更換活性下降的舊催化劑，可以延長催化劑使用周期[24]。喬一新優化了Pd/C催化劑在線再生條件，提出高溫水洗和堿洗的適宜工藝條件為高溫水洗溫度265℃以上，水洗時間4 h以上；高溫堿洗溫度260℃以上，堿洗時間4 h以上，堿質量分數應為0.2%[25]。

目前國內PTA裝置使用的主要還是進口Pd/C催化劑，國產Pd/C催化劑也取得了突破性進展，比如上海石化研究院研發的CTP系列催化劑和南化研究院開發的NCTH-100催化劑，催化性能完全可以與進口催化劑媲美，并已部分應用于工業生產中。

吳征等介紹了國產CTP系列催化劑的工藝研究、性能表征、活性評價及工業應用情況，并與進口鈀炭催化劑進行了性能對比，結果表明，CTP系列催化劑達到了進口催化劑的性能水平，可以在大裝置上工業應用[7]。李玉杰將南化研究院研發的NCTH-100催化劑與國外2種Pd/C催化劑進行了性能對比，結果表明，NCTH-100型催化劑強度與2種催化劑相當，使用后的鈀質量分數、表面鈀含量均高于國外2種催化劑，活性介于2者之間[11]。

2.2 Pd/TiO2催化劑的研發進展

以TiO2作為載體開發的催化劑具有活性高、低溫活性好、熱穩定性佳、抗中毒性強、耐酸堿等特點，TiO2載體也因此被譽為繼 SiO2、Al2O3之后的“第3代載體”。TiO2載體成型可根據TiO2載體成型原料的不同，分為以TiO2粉體為原料、以TiO2水合物為原料和以含鈦鹽或酯為原料的3種路線。

卞伯同等分析對比了3種TiO2載體成型路線[26]。以TiO2粉體為原料是一種相對簡單方便、成本較低和環保的路線，通常是向TiO2粉體中添加一定量的水、粘結劑、膠溶劑、助擠劑和造孔劑等，采用擠條或壓片的方法成型，但制得的TiO2載體比表面積較小，抗壓強度較低，孔徑較大。以TiO2水合物為原料制備TiO2載體，生產成本在3條路線中最低，載體的比表面積和抗壓強度比以TiO2粉體為原料均有所提高。以含鈦鹽或酯為原料制備TiO2載體的工藝流程較長，在生成TiO2的過程中，影響因素眾多，目前相對研究比較少。

自上世紀90年代至今，人們一直嘗試將TiO2載體用于CTA加氫精制催化劑中，并取得了較高的4-CBA轉化率。

Schroeder等將銳鈦礦結構的TiO2在700℃以上焙燒成型，采用噴涂方法制得質量分數為0.5%的Pd/TiO2催化劑，在271℃下反應1 h后，4-CBA轉化率高達95.1%，接近相同條件下的Pd/C催化劑轉化率（Pd/C催化劑4-CBA轉化率為97%）[27]。

Bankman等采用羥乙基纖維素為黏結劑，乳酸為增塑劑，焙燒溫度為400～1 000℃下制備了TiO2載體，并給出了不同鈀鹽種類 （Pd(NO3)2、H2PdCl4、PdCl4）、載體晶型結構（銳鈦礦/金紅石）、Pd 負載方式（蛋殼型和均勻型）、活性組分的含量、其他非鈀貴金屬及反應時間下的活性數據和產物分布，當載體中銳鈦礦與金紅石的質量比為3:1時，Pd的分散性最好，催化劑活性最高。制得質量分數為0.5%的Pd/TiO2在反應溫度150℃、H2分壓1.0 MPa、4-CBA初始質量分數1.0%下，反應1 h后，4-CBA的轉化率最高可達99.8%，高于相同條件下0.5%Pd/C催化劑的4-CBA的轉化率[28]。

Amoco公司申請的專利在反應溫度277℃、壓力 7.2 MPa、4-CBA初始質量分數為 2.944×10-3的條件下，4-CBA的轉化率可達98.1%[29]。

王繼元等以TiO2粉體為原料，采用擠條成型的方法制備了TiO2成型載體，考察了制備過程中水含量、粘結劑含量、焙燒溫度等對TiO2成型載體抗壓強度、比表面積、孔容、孔徑分布等的影響，降低物料中水含量有利于提高載體的抗壓強度，并使載體的孔徑分布相對集中，提高焙燒溫度也有利于提高抗壓強度，但使載體的比表面積和孔容降低，平均孔徑增大；利用制備的TiO2載體采用浸漬法制備了用于CTA加氫精制的0.5%Pd/TiO2催化劑，反應0.5 h后，4-CBA轉化率接近99%[30]。隨之又考察了載體焙燒溫度對4-CBA加氫性能的影響，焙燒溫度400℃時，催化劑表面Pd的比表面積最大，4-CBA的轉化率最高，在反應溫度280～290℃、H2分壓0.6～1.5 MPa、反應時間0.5～2.0 h的條件下，0.5%的Pd/TiO2催化劑上4-CBA轉化率可在99.2%以上[31]。

3 Pd/C催化劑的應用舉例

某氧化裝置采用Amoco高溫氧化技術，年產PTA 100 kt。加氫精制工藝一直使用Pd/C催化劑，1995年到1997年間使用的是美國的CBA200型催化劑，1997年以后使用德國的MPB5型催化劑，其中 1999年 5月到 2002年 6月期間，CBA300和MPB5型催化劑混用。

3.1 歷年來使用情況

表1列出了PTA生產裝置加氫精制工藝Pd/C催化劑歷年來的使用情況。

1995—2000年間，催化劑添加方式為分批加入，即先加入一半，再進行補加的方式。前7批催化劑設計效率為裝置設計值16.67 t/kg。從表1可以看出，這7批催化劑的實際效率都未達到設計值，這主要是因為裝置剛開工時，運行不穩定，生產負荷低，操作人員經驗少造成的。從2000年以后，更換新型催化劑，設計催化劑效率為30 t/kg，而實際催化劑效率接近或超過設計值，2007到2009年間的此批催化劑效率最高，這主要是因為裝置開工5 a多，運行比較穩定，生產負荷逐年提高，操作人員積累了大量經驗，另外新型催化劑使用壽命較長。

從表1還可以看出，PX純度對催化劑的效率也有很大影響，比如2004—2006年間，PX純度的降低，造成此批催化劑效率僅為25 t/kg。另外，對催化劑效率有直接影響的還有裝置故障造成的返料以及催化劑水洗、堿洗時間的長短。

表1 歷年來Pd/C催化劑的使用情況Tab 1 The use of Pd/C catalyzer in receut years

3.2 失活原因分析

通過氧化裝置10 a多的運行，總結出影響加氫精制Pd/C催化劑活性的主要因素有以下幾個方面。

1)生產裝置運行過程中，經常由于PX、HAC或三元催化劑純度不夠，造成氧化副反應增多，從而影響Pd/C催化劑活性；H2不純，尤其含有硫化物，對催化劑活性的影響更為直接，所以生產中要嚴格控制原料純度。

2)裝置生產負荷低，精制單元不能夠全負荷投入，返料、水洗次數多。由于氧化裝置空壓機負荷低，所以全裝置的負荷由空壓機負荷決定，一但空壓機出現故障，需要負荷更小的另一臺小空壓機維持氧化單元40%的負荷生產，為了能夠在排除故障后，裝置盡快恢復高負荷生產并保持系統穩定，精制單元通常采用降低物料含量，而物料總量不變的方式，這樣不但影響了產量，還對催化劑床層造成不同程度的沖刷。

3)氧化單元存在的HBr和HAC對裝置具有腐蝕性，溶解的Co、Mn和Fe等金屬形成不溶于水的對苯二甲酸鹽，覆于催化劑表面影響其活性。

4)電、高壓蒸氣的波動，以及脫離子水的質量嚴重影響著加氫反應，使得催化劑活性降低、壽命縮短。

5)氧化單元和精制單元操作不協調或者氧化反應不好對精制Pd/C催化劑造成影響，當氧化單元有操作指標發生變化或氧化反應不好時，會造成Pd/C催化劑活性降低或者浪費。

3.3 再生操作

Pd/C催化劑再生主要采用的是水洗、堿洗和部分替換的方式進行，表2給出了2009年以來Pd/C催化劑水洗、堿洗時間及原因。

表2 近2年Pd/C催化劑水洗和堿洗情況Tab 2 alkli-washing and water-washing of Pd/C catalyzer in recent years

當PTA產品不合格，Pd/C催化劑活性降低時，首先進行水洗；水洗效果不明顯時，需要進行水洗和堿洗，堿洗效果不好時需更換補加催化劑，一般堿洗方案為：先水洗6 h、然后堿洗4 h、再水洗4 h以上。采用堿的質量分數小于2%，堿洗溫度280℃左右，壓力7.0 MPa，質量流量39 t/h。更換催化劑采用分批更換填裝的方式，并控制每次更換催化劑的量，以免發生因新催化劑活性大，過度加氫造成PT酸增多，影響整個氧化裝置的操作，另外利用新催化劑活性和廢催化劑的殘余活性可延長催化劑的使用壽命。

4 結語

目前CTA加氫裝置上使用的都是Pd/C催化劑，此催化劑制造及失活再生技術比較成熟。國內目前只有CTP系列和NCTH-100型Pd/C催化劑報道較多，催化性能與進口催化劑相當，并進行了部分工業化應用，今后應加快國產Pd/C催化劑研發與應用。用于加氫精制的Pd/TiO2催化劑具有很大的發展前景，但目前研究進展較慢，制造工藝中還存在大量未確定影響因素，應加大研發力度。

通過對某氧化裝置加氫精制Pd/C催化劑使用過程的分析，造成催化劑失活的因素較多，催化劑再生方式主要是水洗、堿洗和更換補加新催化劑，按一定比例分批更換填裝新催化劑方式取得較好的效果。

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Research Progress and Application of Catalysts for Terephthalic Acid Hydrofining Process

Yin Yunhua,Diao Lei,Bai Yongsheng

(Chemical Fiber Factory,CNPC Urumqi Petrochemical Company,Urumqi 830019)

By introduced research of the Pd/C catalyst preparation process,deactivation,regeneration and the research progress on Pd/TiO2hydrofining catalyst,researchers indicated that the hydrogenation of Pd/TiO2catalyst has good prospect.The paper analyses the usage of Pd/C catalyst in oxidation unit and summarizes the main reasons of deactivation.Washing,caustic washing and partial replacement in the catalyst regeneration process achieved good results.

terephthalic acid;hydropurification;catalyst;regeneration;partial replacement

TQ245.1+2

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.013

2011-07-18