反相懸浮法制備腐植酸高吸水性樹脂

劉煥梅 劉煥昱 孫曉然

（1.河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北 唐山 063000；2.滄州市市政工程公司，河北 滄州 061000；3.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

研究與開發(fā)

反相懸浮法制備腐植酸高吸水性樹脂

劉煥梅1劉煥昱2孫曉然3

（1.河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北 唐山 063000；2.滄州市市政工程公司，河北 滄州 061000；3.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑、span-65為分散穩(wěn)定劑，采用反相懸浮聚合法制得腐植酸-丙烯酸鈉高吸水樹脂。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化合成條件為：N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、腐植酸、司盤-65、過(guò)硫酸鉀的用量分別為丙烯酸質(zhì)量的0.12%、5%、9%、1.4%；在此條件下聚合所得的吸水性樹脂的吸蒸餾水倍率和吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%的NaCl水溶液的倍率分別為359.2和59.65，其保水率為84%。

反相懸浮聚合；高吸水樹脂；腐植酸

高吸水性樹脂（SAR），又稱高吸水性聚合物、水凝膠、超強(qiáng)吸水劑等，是一種新型的功能高分子材料[1]。SAR與傳統(tǒng)吸水材料如海綿、纖維素、硅膠相比，不溶于水、也不溶于有機(jī)溶劑，具有奇特的吸水和保水性能，能夠迅速吸收比自身數(shù)百倍乃至千倍質(zhì)量的液態(tài)水，所吸收的水即使在高壓下也不易溢出。SAR的吸水、保水原因是這類材料分子中含有大量的羥基、羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)，具有高分子電解質(zhì)的分子擴(kuò)張性能；同時(shí)，由于材料中構(gòu)成的輕度交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了分子的進(jìn)一步擴(kuò)張程度，2者的綜合作用使得吸水性樹脂只能在水中溶脹而不溶解，并具有極強(qiáng)的吸水和保水能力。目前，SAR已廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑工程等諸多領(lǐng)域[2]。

SAR的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有淀粉接枝法、纖維素接枝法和合成聚合物法，其中合成聚合物法是當(dāng)前SAR生產(chǎn)的主要方法。使用丙烯酸為原料的合成聚合物工藝主要有2種：反相懸浮聚合工藝和水溶液聚合工藝。反相懸浮聚合工藝，因聚和溫度控制穩(wěn)定、后處理簡(jiǎn)便、可直接獲得顆粒狀樹脂而成為制備丙烯酸鹽類吸水性樹脂(SAP）的最重要的工藝路線[3]。

本研究以腐殖酸和丙烯酸單體為原料，采用反相懸浮聚合法，以油相（環(huán)己烷）作為分散介質(zhì)，對(duì)樹脂進(jìn)行了正交試驗(yàn)，借劇烈攪拌和懸浮劑的作用，使水溶性單體和引發(fā)劑分散成水相液滴懸浮于油相中進(jìn)行聚合的方法。懸浮聚合體系由單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑4個(gè)基本組分組成[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

腐植酸（HA，山西產(chǎn)風(fēng)化煤中提取），N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），化學(xué)純；丙烯酸（AA），過(guò)硫酸鉀（KPS），環(huán)己烷（C6H12），氫氧化鈉，分析純；司盤-65（span-65），工業(yè)品；食用鹽。

電子分析天平，TG328B型；集熱式電動(dòng)磁力攪拌儀，DF-Ⅱ型；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，GZX-9076MBE型。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 HA-AA鈉高吸水樹脂的制備

在裝有回流冷凝管500 mL三口燒瓶中，加入24.0 mL環(huán)己烷，開動(dòng)攪拌并加熱，加入定量的SP-65，升溫至45℃，攪拌30 min，待溶液呈透明油狀時(shí)，加入中和好的AA、HA的混合液，然后滴加KPS和MBA的混合溶液。70℃下反應(yīng)1 h，得到黑色粘性物質(zhì)，取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，切成小塊，并置于烘箱內(nèi)在80℃下烘干，待冷卻后碾碎得產(chǎn)品，進(jìn)行吸水性能的測(cè)定。

1.2.2 吸水性能測(cè)試

1)吸水倍率。采用自然過(guò)濾法測(cè)試吸水性樹脂的吸水倍率。稱0.50 g粉碎后的樹脂放入1 L的燒杯中，加入蒸餾水（或自來(lái)水），室溫下靜置2 h后用尼龍布將剩余的水濾去，之后稱出樹脂凝膠的量，按下式計(jì)算樹脂的吸水倍率Q[3]：

式中，m1和m2分別為樹脂吸水前后的質(zhì)量。

2)吸鹽水率。稱取干燥的樹脂0.50 g放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%的NaCl水溶液500 mL的燒杯中，靜置2 h，用尼龍布濾去多余鹽水。按下式計(jì)算樹脂的吸鹽水率：

式中，m3和m4分別為樹脂吸鹽水前后的質(zhì)量。

3)吸水速率的測(cè)定。在燒杯中分別加入0.20 g樹脂和 1 L 蒸餾水， 每隔 5、10、20、30、40、55、85 min，用布袋過(guò)濾，求得吸水率與時(shí)間的關(guān)系。

4)保水率的測(cè)定。稱取10 g吸水后的水凝膠，放入50 mL燒杯中，用50 g石球壓在水凝膠上面，每隔一段時(shí)間將被從水凝膠當(dāng)中壓出的水倒出，靜置4 h后記錄倒出水的總體積，按下式計(jì)算樹脂的保水率：

式中，m5和m6分別為加壓脫水后和吸水飽和后樹脂凝膠的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

利用正交實(shí)驗(yàn)研究?jī)?yōu)化配方，主要考察引發(fā)劑用量 A（m(KPS)/m(AA)）、交聯(lián)劑用量 B（m(MBA)/m(AA)）、HA 用量 C（m(HA)/m(AA)）、分散劑用量 D（m(C6H12)/m(AA)）4個(gè)因素。各因素各選3個(gè)水平，選用L9(34)正交表安排實(shí)驗(yàn)，如表1。

2.2 合成條件對(duì)吸水倍率的影響

吸水性樹脂的吸水性能是衡量吸水性樹脂的主要指標(biāo)，為了提高吸水倍率，根據(jù)表1結(jié)果分析交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、HA用量、分散劑用量等對(duì)吸水倍率的影響。

2.2.1 引發(fā)劑用量

m(KPS)/m(AA)為1.4時(shí)吸水倍率最高。引發(fā)劑對(duì)于吸水倍率的平均極差為58.62。

引發(fā)劑KPS的用量不僅直接影響到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合速率，而且會(huì)影響到反應(yīng)是否會(huì)發(fā)生爆聚。引發(fā)劑用量較小時(shí)，使得一定時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的自由基較少，即反應(yīng)活性中心少，鏈增長(zhǎng)緩慢，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率及交聯(lián)均勻度低，故吸水率也低；引發(fā)劑用量太多時(shí)，反應(yīng)活性中心多，反應(yīng)速度快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也較高，但引發(fā)劑用量過(guò)多會(huì)增加大分子自由基終止的機(jī)會(huì)，鏈端數(shù)目增加，甚至?xí)霈F(xiàn)水溶性，使相對(duì)分子質(zhì)量下降，從而使吸水劑的吸水率降低。由于反應(yīng)速率快，其聚合反應(yīng)所放出的熱量難以得到有效控制，容易導(dǎo)致爆聚。

表1 正交試驗(yàn)方案與結(jié)果Tab 1 Orthogonal test plan and the results

2.2.2 交聯(lián)劑用量

在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，m(MBA)/m(AA)在0.12%時(shí)吸水倍率最高。但并非其用量無(wú)限制地加大吸水效果越好，只有當(dāng)交聯(lián)劑用量在一定范圍內(nèi)變化吸水率才較高。

交聯(lián)劑MBA用量的大小，決定了樹脂空間網(wǎng)絡(luò)的大小，從而對(duì)樹脂的吸液率有很大影響。交聯(lián)劑用量大時(shí)聚合產(chǎn)物的交聯(lián)點(diǎn)多，交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)鏈變短，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)于緊密，形成的樹脂網(wǎng)絡(luò)空間變小，所能容納的液體量也相應(yīng)減少，吸水倍率降低；當(dāng)交聯(lián)劑用量太少時(shí)，交聯(lián)密度會(huì)相應(yīng)變小，聚合物未能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為水溶性。

交聯(lián)劑對(duì)于吸水倍率的平均極差為128.4，說(shuō)明交聯(lián)劑相對(duì)引發(fā)劑對(duì)聚合物吸水倍率影響較大。

2.2.3 HA用量

HA是由1個(gè)或多個(gè)稠環(huán)芳核，通過(guò)醚鍵、亞胺鍵等隨機(jī)連接而組成的天然大分子混合物。聚丙烯酸（PAA）與HA復(fù)合后，使HA-PAA同時(shí)具有離子型親水基團(tuán)—COONa、—SO3H和非離子型的親水基團(tuán)—OH、—NH—CO—、—CO—等。表面多樣化的親水基團(tuán)可發(fā)生協(xié)同作用，使吸水能力增加。但是HA的用量需要控制在一定的范圍之內(nèi)。

當(dāng)m(HA)/m(AA)為5%時(shí)，樹脂的吸水倍率最高。從HA角度考慮，當(dāng)作為基本骨架的PAA相對(duì)含量少時(shí)，不能形成足夠大的網(wǎng)絡(luò)分子[4]；HA含量增大時(shí)，使得高分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性增加，鏈的伸展比較困難，產(chǎn)物凝膠強(qiáng)度降低外觀呈糊狀，吸水潤(rùn)脹度變小，吸水率下降。因此，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)HA用量越少吸水率越高。

2.2.4 分散劑用量

在吸水樹脂反相懸浮聚合過(guò)程中，分散劑司盤-65是影響懸浮聚合體系穩(wěn)定性的最主要因素，也是影響吸水樹脂粒徑及其分布、顆粒形態(tài)等顆粒特性的最關(guān)鍵因素。分散劑的主要作用應(yīng)有2個(gè)方面：一是降低表面張力，有利于液滴分散；二是具有保護(hù)能力，以減弱液滴或顆粒凝聚。

當(dāng)m(span-65)/m(AA)為9%時(shí)，樹脂的吸水倍率最高。但引發(fā)劑用量在一定范圍內(nèi)變化吸水率才會(huì)達(dá)到理想效果。這是因?yàn)榉稚┯昧窟^(guò)多使油相與水相間的界面膜加厚，阻礙了引發(fā)劑自由基的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，致使相對(duì)分子質(zhì)量降低，聚合物粒徑小[5]；當(dāng)分散劑用量過(guò)少時(shí)，使分散效果變差，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象，而且體系的穩(wěn)定性也變差，造成局部反應(yīng)，因而也會(huì)造成相對(duì)分子質(zhì)量降低。

在本研究中，m(65)/m(AA)為5%～9%時(shí)，分散劑用量越多吸水率越好。

2.3 吸水速率

通過(guò)上述正交分析及計(jì)算，可得出實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化組合為 A2B3C1D3，即 MBA、HA、司盤-65、KPS 的用量分別為AA質(zhì)量的0.12%、5%、9%、1.4%，在此條件下制得的樹脂吸蒸餾水率為359.2、吸鹽水倍率為59.65、吸自來(lái)水倍率為150.5、保水率為84%，其吸水速率見圖1。

由圖1可知，在前5 min內(nèi)樹脂的吸水速率最大，之后吸水速率逐漸減小，在40 min時(shí)吸水達(dá)到飽和。

實(shí)驗(yàn)所選用的原料本身均具有較強(qiáng)的親水特性，HA分子的引入不僅增加了親水官能團(tuán)的多樣性，而且在一定程度上改善了樹脂自身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了水分子進(jìn)入樹脂內(nèi)部通道的能力，同時(shí)樹脂遇水膨脹后，高分子鏈上的—COO-Na+發(fā)生解離，所釋放出的電解質(zhì)使得樹脂表面及其內(nèi)部電解質(zhì)溶液的離子含量始終高于外部電解質(zhì)溶液濃度，從而形成一定的滲透壓，使樹脂能夠在短時(shí)間內(nèi)具備較強(qiáng)的吸水能力，但這種趨勢(shì)會(huì)隨著內(nèi)外滲透壓的減小而逐漸減弱，對(duì)于具有特定分子結(jié)構(gòu)的樹脂，其吸水速率還與所處的環(huán)境溫度、酸堿度、樹脂的表面積以及所選用的溶液種類等有關(guān)[6]。

3 結(jié)論

以HA和AA為單體，MBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，司盤-65為分散劑，通過(guò)反相懸浮法制得了SAR。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明優(yōu)化合成條件為：MBA、HA、司盤-65、KPS的用量分別為 AA質(zhì)量的0.12%、5%、9%、1.4%；在此條件下聚合所得的吸水性樹脂的吸蒸餾水倍率和吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%的NaCl水溶液的倍率分別為359.2和59.65，其保水率為84%。

[1]初茉,朱書全,李華民,等.腐殖酸-聚丙烯酸表面交聯(lián)吸水性樹脂的合成與性能[J].化工學(xué)報(bào),2005,56(10):2004-2008.

[2]余響林,曾艷,李兵,等.新型功能化高吸水性樹脂的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程,2011,28(3):8-12.

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[4]劉棟,孫曉然.腐植酸鈉-丙烯酸高吸水性樹脂的制備[J].河北化工,2009,32(7):14-15.

[5]田桂芬,趙小燕,彭燁城,等.反相懸浮聚合分散劑的合成與應(yīng)用研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2005,3(5):35-43.

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Synthesis Humic Acid Super-Absorbent Resin by Reversed-Phase Suspension Polymerization

Liu Huanmei1,Liu Huanyu2,Sun Xiaoran3

(1.College of Light Industry,Hebei United University,Tangshan,Hebei 063020;2.Cangzhou municipal engineering company,Cangzhou Hebei,061000;3.College of Chemical Engineering,Hebei United University,Tangshan,Hebei 063020)

Reversed-phase suspension copolymerization of humic acid super-absorbent resin was studied by using methylene bisacrylamide as the cross linking agent,potassium persulfate as the initiator and the span-65 as the stabilization agent.The optimum conditions were as follows:m(initiator)=1.4%,m(cross-linking agent)=0.12%,m(Humic acid)=5%,m(dispersant)=9%.Under the optimum conditions,the multiplying power of absorbing distilled water and NaCl(0.9%)solution of the prepared resin were 359.2 g/g and 59.65 g/g separately,water retention rate was 84%.

reversed-phase suspension polymerization;super-absorbent polymer;humic acid

TQ325.7

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.008

2011-08-13