偏氟乙烯生產過程仿真研究和優化

鄭根土

（巨化集團公司錦綸廠，浙江 衢州 324004）

氟化工

偏氟乙烯生產過程仿真研究和優化

鄭根土

（巨化集團公司錦綸廠，浙江 衢州 324004）

以1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）為原料熱裂解生產偏氟乙烯（VDF）的生產數據為基礎，運用化工穩態模擬軟件ASPEN Plus建立了從HCFC-142b裂解生產VDF產品的過程的仿真模型。結果表明，在保持原有設備不變、原料流量不變的情況下，認為該塔最佳進料位置為第10～12塊，產量可以提高3.2%；在VDF精餾塔側線采出VDF產品的改進工藝，可減少1個低沸物分離塔；改進工藝中VDF精餾塔的最佳進料位置為第18塊板，最佳側線出料位置為第4塊板，并給出了產品純度、CO的脫除率、冷凝器熱負荷等參數隨回流比增大而變化的對應關系。所建立的仿真模型關鍵參數的誤差在0.5%以內，能夠很好地反應實際生產過程。

偏氟乙烯；1-氯-1,1-二氟乙烷；熱裂解；ASPEN Plus；仿真

偏氟乙烯（VDF）是重要的含氟烯烴單體，主要用于生產聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂、氟橡膠（FKM）以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯 （VDF-HFP）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯（VDF-CTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯（VDF-TFE-HFP）等。最近還出現了1種稱為熱塑料的塑料彈性體，是以VDF共聚彈性體為主鏈，接枝上PVDF熱塑性塑料支鏈而成[1-4]。

VDF最初由F Swarts于1901年將1,1-二氟-2-溴乙烷與戊酸鈉反應首次合成，但在其后將近半個世紀內并沒有將其當作一種重要的化學產品，研究工作幾乎沒有進展。直到1946年，美國杜邦公司用二氟二氯乙烷加熱脫氯化氫制得VDF。1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）脫 HCl法制備VDF工藝路線已經成為工業上應用最廣泛的VDF的生成方法[5-8]。

本文采用的工具為化工過程穩態模擬軟件ASPEN Plus就 HCFC-142b脫HCl法生產 VDF工藝過程進行仿真與優化研究。

1 仿真模型的建立與求解

1.1 模型的建立

HCFC-142b裂解制VDF工段的工藝過程是液態HCFC-142b蒸發器至汽態，預熱，與水蒸汽混合后進裂解反應器R1200，裂解后冷卻，進入HCl洗滌塔、堿洗塔，壓縮冷凝，干燥得到VDF粗產品。VDF粗產品進入低沸物分離塔，再進入VDF精餾塔，得到純VDF產品。

運用ASPEN Plus模擬VDF工業過程如圖1。

為準確而又客觀地反映實際生產過程，以生產過程中需要嚴格控制的關鍵參數如關鍵組分的含量和流量、靈敏板溫度等作為整定仿真模型參數的基準；在此基礎上，其他參數則以仿真模型的計算結果為準[2,9]。

1.2 反應器模塊參數的整定

反應器（R1200）以1臺計量反應器代替。由于計量反應器自身的特點，僅需考慮反應模塊的進出口原子平衡、質量平衡和能量平衡。因此，根據反應器出口產物的組成來“設計”反應方程式，并依據出口產物中各組分的流量整定各個反應的轉化率，盡量使經整定之后的反應器出口產物與提供的數據一致。經過整定參數之后的計量反應器模型能夠很好地體現經反應器單元操作模塊后的出口工藝流股，為后續的凈化分離過程提供保證。

1.3 后續塔設備參數的整定

水洗塔、堿洗塔單元操作模塊幾乎沒有可調節參數，實際穩態生產過程中也比較容易操作。干燥塔設定干燥效果，通過調整參數，經模擬計算即可與實際生產過程相一致。低沸物分離塔（C1203）和VDF精餾塔（C1204）為主要的精餾設備，前一個塔分離出比VDF輕的組分，在后一個塔塔頂得到高純度的VDF產品，是參數整定的主對象。低沸物分離塔實際板數為20塊，主要用來除去VDF產品中含有的少量CO雜質，從塔頂排出，因此，可以選取釜液中CO組分的質量流量和VDF的質量分數作為板效整定的依據。

經過不同板效下對該塔的計算結果表明，板效為0.30時與實際流程數據比較吻合。VDF精餾塔實際板數為25塊，在其塔頂得到高純度的VDF，以塔頂產物中VDF的質量分數和質量流量作為整定的依據。經過不同板效下對該塔的計算結果表明，板效為0.30時模擬計算的數據與實際流程數據比較吻合，也能滿足工業優等品的純度要求（VDF的質量分數≥99.97%）。

整個工藝過程的仿真計算結果與提供的數據對比，工藝過程中關鍵參數的誤差均在5‰以內，較好地反映了實際的工藝過程，表明所建立的仿真模型是可用的。

2 仿真優化分析

2.1 VDF精制塔操作參數

低沸物分離塔和VDF精餾塔為主要的精餾設備，低沸物分離塔分離出比VDF輕的組分，雜質含量很少且分離裕量較大，對該塔設備進行參數優化設計沒有多大意義；VDF精餾塔塔頂得到高純度的VDF產品，有必要對其參數進行優化設計，以找出最佳操作參數。

2.1.1 產品采出量

原工藝流程中塔頂采出產品VDF質量流量為125 kg/h（1 kt/a）。經模擬計算發現，VDF精餾塔塔底排出液中VDF的質量流量還有6.35 kg/h，因此，考慮是否能在塔頂采出更多的VDF產品。對塔頂產品采出質量流量進行仿真分析，結果見表1。

表1 VDF精餾塔塔頂采出質量流量與產品純度的關系Tab 1 The relationship of mass flow and product purity in VDF rectifying column

從表1可以看出，塔頂采出質量流量從125 kg/h增加至129 kg/h，增幅為3.2%，產品純度基本保持不變，仍然能滿足工業優等品（VDF的質量分數≥99.97%），表明塔頂采出量增至129 kg/h是可行的。若以年生產8 000 h計，可多生產32 t/a。

2.1.2 進料位置

VDF精餾塔有25塊板，將其進料位置從第7塊變化到第16塊，進行不同板進料對應塔頂產品純度的關系進行仿真分析，結果見圖2。

從圖2可以看出，第8～15塊板進料差別都不大，第10～12塊板為最佳進料位置。而原工藝流程在第15塊板進料，并不是最佳進料位置。

2.1.3 回流比

回流比是精餾塔重要操作參數之一。對VDF精餾塔的回流比數據進行仿真分析，結果見圖3。

圖3直觀地表示了產品純度隨回流比增大而變化的趨勢，回流質量比高于2.0之后，產品純度升高緩慢。VDF精餾塔塔頂精餾質量流量為130 kg/h、冷凝溫度為-15℃，所采用的冷媒為-40℃的液態二氟一氯甲烷（HCFC-22），實際操作的回流比可以根據整個工藝計算變化趨勢，結合經濟性分析選取。

2.2 VDF精餾塔側線采出產品

經二級壓縮冷凝后進低沸物分離塔的工藝流股中，除了CO等比VDF輕，其他組分均比VDF重，且差別比較大，考慮是否從低沸物分離塔的側線采出VDF產品。又因VDF為主成分的體系相對揮發度差別大，考慮是否去掉低沸物分離塔，僅用新塔來完成之前由低沸物分離塔和VDF精餾塔完成的工作，改進工藝中新VDF精餾塔的塔頂產物、側線產品和釜液分別對應于原低沸物分離塔塔頂產物、原VDF精餾塔塔頂產物和釜液。若可行，則能減少1個塔設備，降低設備投資。

根據原低沸物分離塔塔頂產物以連續生產計質量流量為1.2 kg/h，VDF產品采出質量流量可提升至129 kg/h，考慮到側線采出對精餾塔的影響，新VDF精餾塔塔頂采出質量流量設為2 kg/h，側線采出VDF產品量仍然保持125 kg/h，板效依然保持0.3。

2.2.1 最佳采出位置分布區間

鑒于原VDF精餾塔實際塔板數為25塊，先取進料位置為第10、15、20塊板，分別對側線出料位置進行分析。通過上述3種典型的進料位置情況下出料位置的分析，最佳出料位置分布在第3塊到第5塊板。

2.2.2 進料板位置對產品純度影響

根據以上得到的最佳出料位置的分布區間，在出料位置分別為第3、4、5塊板時，改變進料位置，經過模擬計算可以得到進料位置對塔的運行結果的影響，見圖4。

從圖4可見，側線出料位置為第4塊板時進料板在高于20塊板變化的過程中，采出產品的純度均比側線采出位置為第3塊板和第5塊板時的采出產品純度高。考慮到塔操作的穩定性和操作彈性，側線采出位置不宜離塔釜太近，因此，最佳進料位置在第18～20塊板，側線采出最佳位置為第4塊板。

2.2.3 回流比

進料位置和側線采出位置均選在最佳位置（分別為第18塊板和第4塊板），新VDF精餾塔塔頂餾出質量流量為2 kg/h。回流比分析結果見表2。

從表2可以看出，回流比在100～200變化內，VDF產品純度均保持在0.999 9以上，能夠為生產PVDF提供可靠高質量的原料；回流比在低于120時，增大回流比能有效地提高CO的脫除率，回流比達到150時，CO的脫除率已接近極限，繼續提高回流比對提高CO的脫除率沒多大意義。但是，由于增大回流比時相應的耗冷量上升，由于冷凝溫度比較低，在-27℃，因此冷媒選擇用-40℃的HCFC-22，此冷媒的成本也比較高。因此，實際選擇多大的回流比，應根據VDF產品的目的、經濟性分析等來決定。通過以上分析比較，可減少1個低沸物分離塔，且通過從VDF精餾塔增加側線采出VDF產品來實現分離提純VDF的目的。

3 結論

1)運用化工穩態模擬計算軟件，建立了從HCFC-142b裂解生產VDF產品工藝的仿真模型，并通過參數整定，建立的仿真模型能夠很好地反應實際生產過程，其中關鍵參數的誤差在0.5%以內；

2)運用所建立的仿真模型，在保持原有設備不變、原料量不變的情況下，通過對VDF精制塔進行了仿真研究，發現產量可以提高3.2%，塔最佳進料位置為第10～12塊塔板；

3)通過仿真模擬研究，提出減少1個低沸物分離塔，且通過從VDF精餾塔增加側線采出VDF產品來實現分離提純VDF的目的。改進工藝中新VDF精餾塔的最佳進料位置為第18塊板，最佳側線出料位置為第4塊板。

[1]朱順根.偏氟乙烯單體[J].有機氟工業,2003(2):11-15.

[2]Б Н Максимов,В Г Барабанов,И А Семерикова,и др.Промышленныефторорганическиепродукты.2-еиздание переработанное и дополненное[M]. Санкт-Петербург:Химия Санкт-Петербург,1996.

[3]張亨.合氟烯烴的性質、生產和應用[J].有機氟工業,2003(3):20-24.

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[9]陳鐘秀,顧飛燕,胡望明.化工熱力學[M].2版.北京:化學工業出版社,2001.

Researches on Simulation and Optimization of Vinylidene Fluoride Production

Zheng Gengtu

(Juhua Group Corporation Polyamide Fibre Factory,Quzhou,Zhejiang 324004)

Vinylidene fluoride is mainly used to produce PVDF,which has excellent all-round character and is widely used in many fields.Presently one of the widely used methods of producing VDF is by the pyrogenation of HCFC-142b.Based on the present process date of a plant,a steady-state simulation model was set up and the model parameters were reconciled,and the model has possessed applicability.By using of the model,a 3.2%improvement of the product's output was achieved,and the best feed-in positions were found,which lay in the stage from NO.10 to NO.12.An improved process was achieved by reducing the tower C12O3,in which the VDF product could be drawn out from the tower C12O4as a side-product,which decreased the investment much.After simulation study,the best feed-in position and the best draw-out position were achieved,which in turn were stages NO.18 and NO.4,and the corresponding relationships of the product purity,removed-ratio of the component CO and the heat duty of the condenser depending on the change of the reflux ratio.

vinylidene fluoride;HCFC-142b;ASPEN Plus;simulation study;pyrolysis

TQ222.4+23，TQ018

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.003

2011-08-15；

2011-09-16