檸檬酸酸解反應釜腐蝕原因分析及其解決

葛 頌 孫禮金

（中糧生物化學（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

經驗交流

檸檬酸酸解反應釜腐蝕原因分析及其解決

葛 頌 孫禮金

（中糧生物化學（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

針對檸檬酸鈣酸解生成檸檬酸時反應釜腐蝕嚴重的現象，通過設備使用、工藝控制等方面的檢測和分析，找出了設備腐蝕的原因。采用SUS 31803雙相不銹鋼代替原SUS 316L不銹鋼，在反應釜底部加硫酸，并分散加濃硫酸的位置。設備使用1 a后，經檢查設備腐蝕量，符合設計要求，解決了設備腐蝕問題，保證了生產的連續性，同時提高了碳酸鈣反應結晶晶體和檸檬酸溶液的質量。

檸檬酸；濃硫酸；酸解；反應釜；腐蝕；SUS 316L不銹鋼；SUS 31803雙相不銹鋼

在檸檬酸生產過程中，檸檬酸發酵液通過加入碳酸鈣生成檸檬酸鈣沉淀物（中和反應），然后在檸檬酸鈣調漿液中加入濃硫酸生成碳酸鈣沉淀物 （酸解反應），通過2次沉淀物的過濾，是鈣鹽法提純檸檬酸的一種方法。由于質量分數5%～30%的硫酸溶液對SUS 316L不銹鋼有強腐蝕性，同時因加入濃硫酸工藝存在問題，造成檸檬酸鈣酸解反應釜腐蝕嚴重，需要盡快解決。

1 工藝簡介和反應釜腐蝕情況

檸檬酸鈣調漿后的溶液，通過加入質量分數98%的濃硫酸（通過攪拌和物料的酸解反應，溶液中硫酸質量分數保持在5%～8%），利用檸檬酸鈣在酸性條件下，其電離常數隨H+含量的增高而增大的特性，在硫酸存在的溶液中產生復分解反應，生成難溶于水的硫酸鈣沉淀，而將檸檬酸游離出來，溶于溶液中。反應方程式：

反應產物中有硫酸鈣沉淀，屬不可逆反應，因此檸檬酸鈣可以完全分解。

酸解反應釜，在2004年10月份投入使用，型號為φ2.4 m×4.2 m。設備為夾套反應容器，鍋體內筒材料采用SUS 316L不銹鋼板，厚度12 mm；降溫外套為 SUS 304（0Cr19Ni9）不銹鋼板，厚度 8 mm，內筒設計溫度＜65℃，使用冷卻水時，物料反應溫度為75～80 ℃。

設備內壁腐蝕嚴重，位置是加濃硫酸處及附近（圖1），面積約5～8 m2。現場調查，腐蝕處采用SUS316L不銹鋼板修補多次，并造成每次做料液位下降很多，只能達到該設備全容積的3/5。

圖1 檸檬酸酸解反應釜Fig 1 Agitated reactor for acid spletting of citric acid

經現場檢測和分析，在遠離加硫酸管（2 m）及酸解鍋底部，設備壁厚≥10.5 mm（表1），表面無凹坑現象，原酸解反應釜厚度12 mm，腐蝕厚度≤1.5 mm，腐蝕類型為均勻腐蝕，主要為物料磨蝕造成的。腐蝕率：0.167 mm/a，設備材質耐腐蝕性能較好。我公司采用在物料表面加98%硫酸，且為直管直接加到物料表面，硫酸流加過程飛濺到設備壁上引起腐蝕（在同樣高度處攪拌軸腐蝕嚴重，表面呈現凸凹不平，還存在毛刺現象）。

2 腐蝕原因分析和進料優化設計

根據現場使用情況和檢測分析，設備產生腐蝕的主要原因是加98%硫酸方式不正確。檸檬酸鈣酸解過程是放熱反應，同時濃硫酸稀釋時要放出大量的熱，溫度與反應速度成正比，反應速度很快，所以要控制料溫和升溫溫度。在料液表面加入濃硫酸，濃硫酸不能及時被稀釋，料液上部出現溫度較高和硫酸含量較大的現象，溫度和含量不容易控制。同時濃硫酸與水反應劇烈，大量液體飛濺到設備的筒壁和攪拌軸上，此時的液體中硫酸含量比較高（質量分數18%～40%），在此條件下，設備腐蝕速度明顯加快（表2數據顯示隨硫酸含量的提高，腐蝕明顯加快）。

表1 酸解反應釜壁厚現場測量數據Tab 1 The wall thickness of agitated reactor after acid splitting

表2 2種材料在不同硫酸含量的腐蝕量Tab 2 Corrosion allowance of two materials in different H2SO4consistency

通過對檸檬酸酸解反應釜重新設計，設備材質重新選材，并改變濃硫酸的進料方式，以解決因局部硫酸含量過高所引起的設備腐蝕問題。

根據表1檢測的數據，為避免檸檬酸酸解反應釜被腐蝕，在加入濃硫酸時，要及時稀釋濃硫酸的含量，并使檸檬酸鈣酸解過程勻速進行，減少高含量硫酸與設備接觸的機率。

1)對檸檬酸酸解反應釜系統重新設計（圖2），加大反應釜的容積和提高控制水平。根據檸檬酸目前的產能，系統設計3臺100 m3的反應釜，設備型號ф4.5 m×9.5 m，平均有效壁厚15.20 mm。在此釜內，濃硫酸與物料可以混合并反應，釜中硫酸質量分數降到3%～5%。在泵的出口安裝pH檢測儀，通過控制系統控制，符合工藝要求的物料去下一工序的壓濾閥，不符合工藝要求的物料通過回流閥返回反應釜[2]。

圖2 改進后檸檬酸酸解反應釜Fig 2 Improved agitated reactor for citric acid

2)改變濃硫酸的進料方式。如圖2所示，硫酸加料改為反應釜底部進入，并在料液液下加酸，加酸管長度約1 m，管端封閑，加酸管上均勻開孔，分散加濃硫酸的位置，同時在攪拌的作用下，濃硫酸稀釋時要放出大量的熱能被及時的冷卻下來，且能充分與檸檬酸鈣反應[2]。

3)選擇新材料制作反應釜。根據表2的數據，可得出SUS 31803在硫酸的質量分數小于20%時，耐腐蝕性強于SUS 316L，SUS 31803金相組織為含40%～50%鐵素體的奧氏體-鐵素體雙相組織，屬于雙相不銹鋼，具有優異的耐腐蝕性和強度特性，與SUS 316L相比，具有更佳的耐局部腐蝕性。

3 結論

新設備于2009年5月投入運行，在2010年7月停產檢修時檢查，設備有效平均壁厚為15.05 mm，符合設計要求。

通過對檸檬酸反應釜的重新選材和設計，解決了設備腐蝕問題，提高了設備壽命及系統的控制水平，使系統高效平穩的運行。同時可避免檸檬酸鈣中夾帶的易炭化物被濃硫酸炭化而導致酸解液色度增大的問題，提高了產品質量。

[1]賀匡國.化工容器及設備簡明設計手冊[M].北京:化學工業出版社,2002.

[2]陳志平,章序文,林興華,等.攪拌與混合設備設計選型手冊[M].北京:化學工業出版社,2004.

Reaction Kettle Corrosion Factor Analysis of Citric Acid Acid Splitting and Its Solution

Ge Song,Sun Lijin

(Cofco Biochemical Co.Ltd,Bengbu,Anhui 233010)

For the phenomenon of the reaction kettle is corrosive severely by citric acid after calcium citrate acid splitting,its cause and the solution are given by detecting and analyzing.Using SUS 31803 duplex stainless steel instead of the original SUS 316L stainless steel,adding sulfuric acid in the bottom of reaction kettle,then putting in sulfuric acid with different positions.After one year of trial run,the acid corrosion fits for the design requirements;and the method improves crystallization of calcium carbonate and the quality of citric acid solution.

citric acid;sulfuric acid 98%;acid splitting;reaction kettle;corrosion;SUS 316L stainless steel;SUS 31803 dual phase stainless steel

TQ052.5

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.04.017

2011-05-31；

2011-06-23