含氟聚合物不穩定端基形成機理及穩定化處理

汪星平 桑 益 付鐵柱 張士林

（國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

含氟聚合物不穩定端基形成機理及穩定化處理

汪星平 桑 益 付鐵柱 張士林

（國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州 324004）

介紹了含氟聚合物常見不穩定端基的形成方式和機理以及如何避免和穩定化處理的幾種方法，以避免含氟聚合物分子鏈中的不穩定端基對加工及成品性能帶來不利影響。在不穩定端基后處理方法中，氟化方法效果最好，熱處理方法其次，甲酯封端法稍差些。為了有效地實現端基穩定化，須將聚合和穩定化后處理結合起來。

含氟聚合物；不穩定端基；機理；穩定化處理

含氟聚合物（含氟樹脂和含氟橡膠）因其特殊的化學組成，具有優異的化學穩定性、極高的耐高低溫性、耐老化性以及抗輻射性等優良的綜合性能，被廣泛地應用到國民經濟的各個領域，如航天航空、石油化工、機械、電子、建筑和紡織等。但在實際應用中，含氟聚合物往往因化學組成、化學結構和物理形態等因素，影響了氟聚合物的應用加工性能，甚至不適合實際應用。其中含氟聚合物的不穩定端基是一個重要的影響因素。

含氟聚合物分子鏈段中存在的不穩定端基，如羧基（—COOH）、酰氟基（—COF）、雙鍵不飽和端基（—CF=CF2）等，在加工過程中，它們會產生揮發性物質，使成品含有氣泡或空隙，從而限制了含氟聚合物產品在高技術領域，如半導體硅片加工、光電復印熱輥防粘及防腐厚膜涂層等領域的進一步應用。本文從含氟聚合物不穩定端基的形成方式、機理、危害及端基穩定化方法等方面進行簡述。

1 不穩定端基形成

含氟聚合物樹脂一般以水為聚合介質，水溶性較好的無機過氧化物為引發劑，通過自由基聚合得到。在聚合過程中，包括鏈引發、鏈增長和鏈終止3步基元反應。在3種基元反應中均會產生不穩定端基。在鏈引發過程中，自由基攜帶的不穩定端基主要來自引發劑，這是含氟聚合物含有不穩定端基的主要原因。在聚合過程中，聚合物鏈發生重排或鏈轉移形成不穩定自由基。在鏈終止過程中，非全氟聚合物可以通過歧化終止產生不飽和雙鍵；全氟聚合物產生不穩定端基的可能性較少，只有在個別種類通過偶合終止產生不穩定端基。

1.1 引發過程

傳統的含氟聚合物制備方法中，采用高純水為聚合介質，以水溶性較好的無機過硫酸鹽為引發劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀等。在引發過程中，過硫酸鹽的過氧鍵對稱破裂生成2個初級自由基。初級自由基與單體加成，形成單體自由基：

可見，在鏈引發反應中，初級自由基和單體自由基攜帶的端基均來自于引發劑，這是難以避免的。因此，當采用其他引發劑時，如有機過氧類引發劑、偶氮類引發劑以及無機過氧類引發劑，都會產生相應的端基。只有采用具有穩定端基的引發劑，才能避免。

在以過硫酸鹽為引發劑的體系中，如果沒有發生鏈轉移反應，會產生～～CF2—CF2—OSO3-末端基。這種末端基在水分散體系中的穩定性極差，很容易水解，轉而形成羧酸末端基，具體如下[1]：

中間產物(I)端基為全氟烷基醇結構，水解特別快，容易轉換成羧基；中間產物(II)的端基為混合酸酐結構水解速度也特別快，同樣會形成羧基[2-3]。含有此類端基的齊聚物，水解速度隨著聚合度的降低而越來越劇烈[4]。

Bro等研究發現聚合體系的pH在3～4時，若是氫離子不參與催化過程，初級自由基不會與單體反應，會形成氫氧自由基[1]：

HO·自由基會繼續引發單體進行聚合，從而在聚合物的末端形成不穩定的1,1-二氟甲醇基結構，即～～CF2—CF2—OH，經水解同樣形成羧基。

1.2 重排過程

在四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）制備過程中，PFA的生長自由基鏈會β裂解，使自由基終止，形成不穩定的酰氟基，同時產生一個新的含氟烷基自由基，新的自由基可以進一步引發單體聚合[5]：

形成的酰氟端基會轉換成更不穩定的羧基。

1.3 鏈轉移過程

在氟聚合物的制備過程中，為了控制聚合速度、相對分子質量分布以及減少不穩定端基，往往加入各種不同的鏈轉移劑。在加入鏈轉移劑實現預期的目的時，往往也引入不穩定端基，或是新的不穩定端基。比如在PFA制備過程中，為降低重排反應，減少不穩定端基，縮小聚合物的相對分子質量分布，加入鏈轉移劑甲醇、乙烷。以甲醇作為鏈轉移劑時，產生了穩定的—CH3末端基，同時也產生了不穩定的—CH2OH末端基[5]：

1.4 偶合終止過程

自由基活性高，難孤立存在，易互相作用而終止。雙基終止反應有歧化和偶合2種方式。偶合終止不產生新的端基，只有歧化反應才產生新的不飽和鍵。但是，C—F鍵的鍵能很大，達460 kJ/mol，C—F鍵很難斷裂，這意味著在自由基聚合過程中，很難發生歧化終止反應，只發生偶合終止[1]。而在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）聚合過程中，通過偶合終止形成的中間鏈段～HFP—HFP～及末端基～HFP—HFP穩定性較差，形成HFP—HFP的同時還給聚合物引入其他不穩定的基團[6-7]。此外，HFP—HFP鍵在FEP熔融加工過程中，在剪切力作用下會形成新的不飽和鍵[7]：

除了以上這些情況外，不穩定端基還可能通過自由基與溶劑、污染物相互作用產生，以及加工處理過程產生，如加熱、老化、擠出、化學反應等。

2 不穩定端基的不利影響

一般認為端基對聚合物的宏觀性能影響很小，因為端基占聚合物的相對分子質量的含量很小。而且，端基與聚合物之間的鍵能以及化學結構相差不是很大。但在含氟聚合物中并非如此。對含氫氟聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）來說，其在熱穩定性方面受到的影響主要來自于引發劑產生的末端基，主鏈上的C—H鍵和C—F鍵的強度并不是決定因素[8]。在PVDF其他性能中，如流動性、導電性等都被證實明顯地受到末端基的影響。末端基還會影響熱塑性含氟聚合物熔融時的結晶動力學、加工工藝以及最終產品的性能[9-11]。

含氟聚合物中的不穩定端基主要是由引發劑引入的—COOH。—COOH末端基雖然一定程度上提高了含氟聚合物的親水性，有助于改善聚合過程中的穩定性，但是給加工和含氟聚合物成品的性能帶來不利影響。在聚合物的熔融加工過程中，因基團中C—C 鍵能小，會斷裂分解，產生 CO2、HF，形成—CF=CF2[12]；在氧氣存在下，—CF=CF2被氧化成酰氟基團（—COF）；而—COF基團遇水又會重新形成—COOH：

經如此往復循環，使氟聚合物的成品中存有氣泡，導致成品顏色變差、抗裂解性下降；同時HF會致使儀器受腐蝕，也會給聚合物引入金屬污染物。如作為半導體工業優選材料的PFA，也會因攜帶F-而侵蝕半導體的硅片基材，從而影響半導體原件質量[13-14]。

—CF=CF2可以轉化成—COOH，同樣被認為是不穩定雙鍵。在熔融加工過程中，不飽和雙鍵末端基還會發生鏈交聯，從而增加聚合物的熔體粘度，不利于擠塑成型；乙烯基末端基在加熱過程也會發生分解反應：

分解產生的C給成品引入斑點，導致成品色澤下降。

3 穩定化處理方法

含氟聚合物不穩定端基的解決途徑主要有2種：1)在制備時采取各種措施，盡可能從源頭上減少不穩定端基，甚至避免產生不穩定端基；2)在不穩定端基產生后，通過物理的或是化學的方法減少不穩定端基。

3.1 選用合適的引發劑

含氟聚合物的不穩定端基主要來自于引發劑，尤其是無機過氧化物，改選含有穩定基團的引發劑可以很大程度上減少，甚至避免產生不穩定端基。為此，許多學者對用有機過氧化物來代替無機過氧化物作為含氟聚合物的引發劑做了研究。日本ダイキン公司采用了二-全鹵?；^氧物和過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）作為引發劑，制得了FEP。所得的產物經紅外吸收光譜證明，產物中無羧酸末端基存在，在空氣中于300℃加熱數小時，聚合物熔體粘度不變，熱穩定性較好[15-17]。

美國Pennwalt公司（已并入ATOCHEM公司）、日本吳羽化學公司等為了解決PVDF熱穩定性，防止聚合物分子帶有不穩定羧基末端基，使用IPP、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物為引發劑，也取得了滿意的效果[18-20]。Diamond Shamrok公司也曾選用水溶性引發劑β-羥乙基叔丁基過氧化物作引發劑，同樣制得了含有穩定端基的聚合物[21]。

3.2 選用合適的鏈轉移劑

FEP氟橡膠具有良好的加工性能和物理機械性能，其相對分子質量和門尼粘度要求較低。一般來講，相對分子質量減小，單位質量聚合物中離子化端基數量增大，對彈性體性能的不良影響也愈嚴重。為此，Du Pont公司采用丙二酸二異酯為鏈轉移劑，制取相對分子質量分布寬、非離子化端基的共聚彈性體，所制得的FEP橡膠的羧基末端基數量大大減少，使加工性能和機械性能，特別是抗壓縮變形性得到了明顯地改善[22]。

日本ダイキン公司在制備FEP橡膠過程中也提出了選用異烷烴作為鏈轉移劑，其中異戊烷效果最佳，不僅達到了端基非離子化及調節相對分子質量的作用，還提高了硫化速度，使生膠具有優良的加工性和貯存穩定性，使硫化氟橡膠具有優異的低壓縮永久變形性和彈性[23]。

3.3 氟化處理

將含氟聚合物用氟氣處理后，不穩定端基可以轉變成非常穩定的全氟甲基端基（—CF3），同時還可以去除殘留顏色[24-25]。但是，酰氟末端基具有抗氟化性，完全氟化酰氟末端基需要提高溫度。通過提高溫度可以軟化聚合物，或是實現聚合物熔融。不過提高溫度的同時，會對設備產生腐蝕。將含氟聚合物和氨水接觸，可以更容易地將酰氟基團進行氟化[26-27]。

在氟化處理過程中，能否成功地將含氟聚合物末端基氟化，除了溫度因素外，還取決于聚合物的顆粒粒徑、氟化溫度、氣體中氟氣的含量以及接觸時間。一般氟氣用惰性氣體N2進行稀釋，氟氣的體積分數一般為10%～30%，反應時間為1～5 h、溫度為130～200 ℃，反應中氣體壓力為 0.1～1 MPa[28]。 為了使反應進行得更完全，最好通過攪拌以增大聚合物與氟氣的接觸面，聚合物反應器的填裝量44%～58%為宜[29]。

3.4 濕熱處理法

Du Pont公司在1960年發明了濕熱處理法。這一方法是含氟聚合物端基穩定化處理較早工業化的工藝方法。它的程序是：先往聚合物中加入無機鹽或是堿，使羧基陽離子化，然后往體系中加水，加熱（一般溫度保持在200℃以上），羧基鹽水解，形成穩定的—CF2H端基[30]：

反應中的水可以是水蒸汽的形式或液體的形式，反應溫度為200～400℃。往體系中加入銨鹽、堿金屬鹽類或是堿土金屬鹽類物質，可以促進反應的進行。將TFE共聚物進行熱水處理，特別是在含有無機物水溶液中，pH為7，溫度為200～400℃，經處理后，有一半以上的端基轉化為二氟甲基（—CF2H）[31]?？梢?，反應效率也不是很高。此外，這個工藝還存在其他缺點，如處理過程中，聚合物膨脹，設備利用率低，產品易粘結在設備上，工藝耗時長、投資大，并易帶入雜質。

針對聚合物膨脹的現象，Du Pont公司與1972年發明了采用高低黏度混合的FEP混合物來減少其發泡程度，提高了設備利用率[32]。1990年ICI公司發明了一種更為先進的聚合分散液凝聚和封端一步完成工藝，該工藝將FEP分散液在同一個釜中進行凝聚和封端，這樣在時間和裝置的投資上相當經濟而且容易實施[33]。

3.5 氧化處理

在FEP熔融加工過程中，往樹脂中通入氧氣和水，有助于乙烯基末端基的分離，通過減少乙烯基的數量促進了聚合物的穩定性，同時也解決了因乙烯基造成的成品顏色有斑點問題[34]。中國專利（公開號1958646）首先將含有不穩定基團的可熔融加工的氟聚合物在存在氧氣條件下，150～305℃高溫烘箱內進行干燥處理10～30 h，其后將氟聚合物放入捏合機中進行熔融塑化捏合，物料在捏合機內的停留時間大于5 min，熔融捏合段絕對壓力位0.06 MPa以下，經過熔融擠出后的物料無著色和氣泡現象[35]。

3.6 甲酯化法

通過用甲醇對含有酰氟或是羧基末端基的聚合物進行處理，可以形成甲酯端基：

酯端基較為穩定，在擠出溫度下，可長時間停留，其電性能同于含有穩定端基的聚合物的電性能。甲醇可以加到聚合物的分散液中，也可加在絨狀的濕的或干的聚合物中，一般甲醇稍過量，使反應朝共聚物的酯化產物方向進行[36]。

4 小結

含氟聚合物的不穩定末端基會影響氟聚合物的最終成品的性能，在加工和使用過程中必須將其考慮在內。通過端基的穩定性順序—CF3＞—CF2H＞—COOCH3＞—CH2OH＞—COF、—COOH 來判斷，在各種處理方法中，氟化處理的效果最好，其次是熱濕法，甲酯封端法稍差些。但是，在實際穩定化處理過程中，應該根據聚合物的類型、用途、經濟效益和操作性等進行合理的選擇處理方法。除了對含氟聚合物進行以上各種后處理外，還要重視聚合工藝，采用新的配方、新的聚合工藝，比如選擇合適的引發劑、鏈轉移劑，改用非水溶劑等，盡可能地減少不穩定端基的產生。將優化聚合和后處理穩定處理結合起來，會更加有效地實現端基穩定化，提高含氟聚合物的性能。

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The Study on Formation Mechanism and Stabilization of Unstable End Group in Fluoropolymers

Wang Xingping,Sang Yi,Fu Tiezhu,Zhang Shilin

(Engineering Technology Research Center of National Fluoro-material,Quzhou,Zhejiang 324000)

The unstable end groups in fluoropolymers effects on the propress and properites of the finished product.The different mechanism of unstable end groups formed in fluoropolymers and several ways to avoid forming or stabilize of the unstable end groups are introduced in this article.In several post-treatment processes of the end groups,the best way is fluorination,followed by heat treatment with hot water,and then methyl-terminated method.In order to realize the stability of end group,the polymerization and post-processing should be combined.

fluoropolymer;unstable end group;mechanism;stabilization

TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.04.002

2011-05-17