以氟硅酸為原料生產無水氟化氫新工藝

王向新 董文勝 華陸工程科技有限責任公司 西安 710065

設計技術

以氟硅酸為原料生產無水氟化氫新工藝

王向新*董文勝 華陸工程科技有限責任公司 西安 710065

闡述以氟硅酸為原料生產無水氟化氫新工藝方法、技術特點及現有工業化裝置運行狀況。該工藝對磷化工企業副產品的再利用，企業節能減排及環境保護有重要意義。

氟硅酸氟化氫氟化工工藝技術

1 無水氟化氫生產工藝

無水氟化氫的生產工藝主要有兩種:硫酸法(螢石法)和回收法。目前幾乎所有的工業化生產裝置均用螢石法，而回收法一直處于開發起步階段，除貴州甕福藍天氟化工股份有限公司的工業化裝置外，未見其他工業化的報道。

1.1 硫酸法

硫酸法所需的主要原料為螢石和硫酸，兩種原料在生產過程中均被消耗。氟化鈣與濃硫酸反應，制得氟化氫并副產硫酸鈣。其主要反應如下:

螢石中往往含有SiO2、CaCO3、Al2O3、Fe2O3等雜質，會產生一定的副反應。

1.2 回收法

回收法是指在濕法磷酸和磷肥生產中，磷礦中所含的氟以四氟化硅的形式釋放出來，為了避免污染環境，需將四氟化硅直接利用或用水洗滌成15%～20%氟硅酸加以利用。

1.2.1 氟硅酸銨法［1］

先將四氟化硅氣體與循環的氟化銨溶液反應，生成氟硅酸銨:

SiF4+2NH4→■F(NH4)2SiF6

再次用氨中和，生成二氧化硅沉淀和氟化銨:

過濾除去沉淀的二氧化硅，得到氟化銨溶液。除留足循環用量外，多余部分在140～150℃濃縮，然后在170～180℃用硫酸分解得無水氟化氫和硫酸氫銨。

也可用上述副產的20%氟硅酸溶液與氣體氨反應制取氟硅酸銨。還可將上述制得的氟化銨與氟化鉀反應生產氟氫化鉀后，再加入氟化鈉使其轉化成氟氫化鈉，然后加熱至300℃分解得氟化鈉和99.9%的無水氟化氫。另外可用氟硅酸與碳酸鈉等堿性溶液反應制得氟化鈉和氟化氫。

1.2.2 石灰法［1］

將磷酸副產的20%氟硅酸溶液與氫氧化鈣于70～75℃進行中和反應，生成氟化鈣:

產物經過濾、造粒后送入轉窯通入蒸汽加熱至1050℃，按下述反應生成氟化氫:

氟化鈣也可用碳酸鈣懸浮物與氟硅酸直接反應生成。

1.2.3 BUSS法(布什法)［1］

將磷肥廠洗滌廢氣得到的氟硅酸濃縮并氣化為HF－SiF4－H2O混合物，然后用多元醇有機溶劑選擇吸收氟化氫，經真空蒸發從溶劑中解吸氟化氫后，液化、再經兩級精餾提純得無水氟化氫。

1.2.4 火焰水解法［1］

四氟化硅用氫或烴火焰在1100℃以上水解可得二氧化硅和氟化氫。氣體中約有70%～85% (以元素氟計)轉化為氟化氫，用稀的氫氟酸吸收，經濃硫酸脫水可得無水氟化氫。稀硫酸溶液可用于磷礦加工。

1.2.5 氟硅酸與硫酸反應的回收法

該回收法是在BUSS法基礎上創新改進得到的新工藝技術:利用磷礦石分解生產磷酸副產的氟硅酸為原料與濃硫酸反應制取無水氟化氫工藝技術。由瑞士BUSS公司、貴州甕福集團、華陸工程科技有限責任公司共同開發設計的貴州甕福藍天20 kt/a無水氟化氫裝置使該技術首次在全球范圍內實現了回收法的工業化生產。

2 以氟硅酸為原料生產無水氟化氫工藝

2.1 生產方法

濃縮氟硅酸在硫酸中按下式進行分解反應:

SiF4氣體返回到接觸器被氟硅酸吸收，反應按下列反應式進行:

氟硅酸吸收SiF4后，經式(2)反應析出SiO2，濃度增大，與硫酸進行式(1)反應生成HF。

2.2 工藝流程

工藝流程主要由濃縮、過濾、反應、蒸餾、預凈化、精餾、汽提、吸收、尾氣洗滌等單元組成。氟硅酸生產無水氟化氫工藝方塊簡圖見圖1。

圖1 氟硅酸生產無水氟化氫工藝方塊簡圖

(1)濃縮:稀氟硅酸在濃縮單元按式(2)生成濃氟硅酸和二氧化硅沉淀。

(2)過濾:濃縮反應液經過濾分離得到濃氟硅酸，濾餅洗滌產生廢水(W1)集中收集后部分作為洗滌水回用，部分送磷酸系統使用，不外排。二氧化硅渣(S1)集中收集后進一步綜合利用。

(3)反應:過濾的濃縮氟硅酸進入反應單元，在濃硫酸的作用下，氟硅酸按式(1)分解成四氟化硅和氟化氫。

(4)蒸餾:來自反應的含有氟化氫的混酸反應液進蒸餾系統蒸餾得到粗HF氣體。

(5)預凈化和精餾:蒸餾的粗HF氣體在預凈化塔降溫并除去大部分高沸點雜質，液體雜質返回蒸餾系統，粗HF經冷凝后泵送到加壓精餾系統，輕組分雜質SO2、SiF4從塔頂脫除，并送到吸收系統;塔底出料為無水氟化氫產品。

(6)汽提:蒸餾硫酸含有少量HF通過汽提塔脫出;塔底得到70%～75%的稀硫酸全部返回到磷酸裝置繼續使用，汽提出來的氣體進吸收系統。

(7)吸收和尾氣洗滌:用濃硫酸吸收反應、汽提、精餾系統尾氣中所含HF和水份，將分離出的四氟化硅送至濃縮系統進行反應;其余尾氣送至串級洗滌系統洗滌，洗滌后的達標尾氣(G1)高空排大氣;洗滌廢水再次用于二氧化硅濾餅洗滌。

2.3 原材料消耗量

20 kt/a無水氟化氫裝置原材料消耗定額及消耗量，見表1。

表1 原材料消耗定額及消耗量表(t)

2.4 工藝和工程化特點及制約因素

(1)利用磷肥生產中的副產氟硅酸為原料生產無水氟化氫，資源綜合利用程度高，不僅回收了磷礦中的氟資源，而且原料濃硫酸吸水后可再用于磷肥生產，副產二氧化硅可以生產白炭黑;三廢排放量少，除少量廢氣、過濾廢水排放外，其余排放物都得到合理利用。提高了磷化工生產的資源循環利用率，符合國家節能減排的產業政策，屬于環保建設項目。

(2)裝置設備較少，框架設備布置緊湊，充分利用空間，占地面積小。

(3)該工藝技術操作壓力低，除精餾單元為加壓操作外，其它單元均為負壓系統，有效防止運行中出現有害氣體的泄漏擴散。原料氟硅酸、稀釋后的硫酸、氟化氫溶于水形成氫氟酸并與硫酸等形成的混酸，腐蝕性很強，因此對與介質接觸的工藝設備、儀表耐腐蝕性及負壓操作要求高，大部分設備為襯膠、襯氟、石墨設備，還有少量特材換熱器。

甕福藍天20 kt/a無水氟化氫裝置設備基本可達到國產化，降低從國外引進設備的投資費用，設備的腐蝕問題得到了很好解決。因襯里設備制造加工質量良莠不齊，在立足設備國產化前提下，把握好關鍵設備采購、制造是保證設備質量和正常運行的重要環節。

(4)作為精細化工產品裝置，投資少，原料成本低，產品價值高，投資回收率快。

(5)該工藝以氟硅酸為原料、濃硫酸為輔助原料生產無水氟化氫產品，同時副產70%左右的稀硫酸(每噸無水氟化氫副產約38 t)，所以該工藝裝置的生產需要將副產的稀硫酸有效利用，作為磷化工產業的配套工藝裝置最為合適。沒有充足的氟硅酸原料來源或副產稀硫酸不能合理利用均會使該工藝應用受到制約。

2.5 現有工業化裝置簡介

氟硅酸生產無水氟化氫工藝在國外有一套3 kt/a的試驗裝置，甕福藍天20 kt/a無水氟化氫裝置為該工藝技術在國內外首套大型工業化裝置;該裝置由瑞士BUSS公司提供工藝包，甕福集團投資建設，華陸工程科技有限責任公司設計，于2008年建成并投料試車成功，經過兩年多的生產實踐，運行狀況良好，充分證明了以氟硅酸為原料生產無水氟化氫工藝技術的成熟可靠性。

3 對氟化工行業的影響

無水氟化氫是氟化工產業的基礎原料。螢石作為當前氟化氫工業生產的重要原料，為不可再生資源，又是當今世界發展新材料工業、高技術產業等重要新興產業的戰略性礦產資源。近年來，對螢石的粗放式無節制開采和大量出口，使其儲量特別是精礦儲量大幅下降。國務院2010年1號文件《國務院辦公廳關于采取綜合措施對耐火粘土螢石的開采和生產進行控制的通知》對螢石的開采和生產進行控制。

為貫徹國辦發［2010］1號文的精神，工業和信息化部2011年第6號公告《氟化氫行業準入條件》對新建生產企業的氟化氫產品規模提出以下要求:對新建氟化氫企業，氟化氫總規模不得低于50 kt/a，單套生產能力不得低于20 kt/a(資源綜合利用方式生產氟化氫的除外)。

50 kt/a裝置螢石法生產無水氟化氫的螢石消耗約為112.5 kt/a。隨著螢石資源不斷減少和國家對螢石的政策保護，螢石的價格必將攀升，通過對目前螢石、硫酸價格進行測算，用螢石法生產氟化氫的成本會在約8000元/t，而采用氟硅酸生產氟化氫的成本低得多，約3760元/t;就產品質量而言，氟硅酸生產的無水氟化氫產品，達到國家標準優等品指標，其質量與螢石法亦無差異。

從氟資源的儲存分析，90%以上的氟資源伴生于磷礦資源中，將成為最大的資源優勢，加上國家對環境、資源保護及產業結構調整等因素，氟硅酸生產氟化氫工藝技術前景光明。工信部已擬定“十二五”期間在全國建200 kt/a以氟硅酸為原料制氟化氫的規劃;國家將會在產業政策上給予支持。因此以氟硅酸為原料生產無水氟化氫工藝技術的大型裝置化，對未來磷化工產業、氟化工產業的發展有重大影響。

4 結語

(1)隨著氟硅酸生產無水氟化氫工藝技術在甕福藍天20 kt/a無水氟化氫裝置的成功運行，證明了以氟硅酸為原料生產無水氟化氫工藝技術的可靠性、成熟性。為氟化工產業的基本原料——氟化氫的工業化生產開辟了新的途徑，同時，為有效回收磷化工行業氟資源開辟了新途徑;不僅很好地解決磷肥行業的氟污染問題，還為氟化工行業提供了新的氟來源。

(2)近年來氟化工產品的市場繁榮將會推動氟化工產業新一輪的投資建設和快速發展，建議加強以氟硅酸生產氟化氫工藝技術工業化裝置的推廣及應用。

1 化工百科全書編輯委員會．化工百科全書第5卷:氟化合物［M］．北京:化學工業出版社，1993．

Elaborate the new process，the technical characteristics and the operating conditions in the existing industrialized plants for the production of anhydrous hydrogen fluoride from fluorosilicic acid，which is important to promote the by-products reuse，the energy conservation，the pollution reduction and the environment protection for the phoschemical industrial enterprises．

New Process of Production of Anhydrous Hydrogen Fluoride from Fluorosilicic Acid

Wang Xiangxin，et al
(Hualu Engineering and Technology Co.，Ltd.，Xi'an 710065)

fluorosilicic acidhydrogen fluoridphoschemical industryprocess

*王向新:工程師。2005年7月畢業于西北大學生物化工專業獲碩士學位。從事化工工藝設計工作。聯系電話:(029)87989982，E－mail:wxx1834@chinahualueng.com。

(修改回稿2011－10－27)