氫氧化銅/過氧化聚吡咯修飾電極的制備及其對葡萄糖的催化氧化

金 君，于 浩，王 飛，宋詩穩，劉珍葉，齊廣才

(延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

氫氧化銅/過氧化聚吡咯修飾電極的制備及其對葡萄糖的催化氧化

金 君，于 浩，王 飛，宋詩穩，劉珍葉，齊廣才*

(延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

采用循環伏安法制備了氫氧化銅/過氧化聚吡咯膜修飾電極(Cu(OH)2/PPyox/CCE)，并對其進行了表征。研究了該修飾電極對Glu的電催化氧化活性。結果表明，該修飾電極對Glu的氧化具有良好的電催化活性。在優化條件下，安培法檢測Glu的線性范圍為2.0×10-7～1.2×10-3mol·L-1，靈敏度最高為 2500.0μA·mmol-1·cm-2，檢出限(3Sb)為 1.0 ×10-7mol·L-1，加標回收率為96.5%～100.6%。該方法已用于血清中葡萄糖含量的測定。

氫氧化銅;過氧化聚吡咯;電催化氧化;葡萄糖

糖尿病是一種常見的代謝內分泌疾病，通常伴隨著諸如心腦血管疾病、腎衰竭、中風、高血壓、失明和神經紊亂等各種并發癥，嚴重威脅人類的身體健康［1］，所以，準確、快速的測定血液中葡萄糖的濃度有著重要的意義。

非酶葡萄糖傳感器解決了酶葡萄糖傳感器在測定葡萄糖時易受溫度影響、容易失活等缺點。貴金屬如Au、Pt以及某些過渡金屬如Co、Cu、Fe等的氫氧化物修飾電極在非酶葡萄糖傳感器的研制中受到了廣泛關注［2-6］，非酶葡萄糖電化學傳感器在實際應用中存在的最大問題是易受試樣中Vc等還原性物質的干擾。文獻中曾報道利用Nafion膜消除Vc的干擾［7］。過氧化聚吡咯膜(PPyox)能有效提高修飾電極的穩定性，同時具有優異的陽離子選擇性，能有效的消除Vc的干擾［8］。

基于此，本文采用電化學方法制備了氫氧化銅/過氧化聚吡咯復合膜修飾電極，研究了該修飾電極在堿性介質中對葡萄糖的電催化活性，并用于血清中葡萄糖含量的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

LK98BⅡ型電化學工作站(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)。實驗采用三電極系統電化學池:以修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲(Pt)為輔助電極。

無水葡萄糖(Glu，分析純，汕頭市光華化學廠)，吡咯(Py，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，用前進行減壓蒸餾)，HAuCl4(分析純，上海化學試劑廠)，其余試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 修飾電極的制備

1.2.1 過氧化聚吡咯膜(PPyox)修飾電極的制備

本研究中以復合陶瓷碳電極(composite ceramic carbon electrode，CCE)為基礎電極。該電極制備方法參考Tsionsky［9］等人的工作及本實驗室前期的工作［10］。將處理好的 CCE 置于 0.10 mol·L-1Py+0.10 mol·L-1KCl溶液中，控制工作電位為0.80 V，恒電位沉積5 s。取出電極沖洗后置于0.20 mol·L-1NaOH中，控制工作電位0.80 V，恒電位過氧化30 min，即得 PPyox/CCE。

1.2.2 氫氧化銅/過氧化聚吡咯復合膜修飾電極(Cu(OH)2/PPyox/CCE)的制備

采用兩步電化學法制備了氫氧化銅/過氧化聚吡咯修飾電極。首先參考本實驗室前期的工作［10］制備了鐵氰化銅/過氧化聚吡咯復合膜修飾電極(CuHCF/PPyox/CCE)。然后將CuHCF/PPyox/CCE電極置于 0.10 mol·L-1NaOH 中以 50 mV·s-1的掃速在-0.2～0.6 V范圍內掃描一定圈數，即得Cu(OH)2/PPyox/CCE修飾電極。

1.2.3 實驗方法

循環伏安實驗:將制得的修飾電極(或裸CCE)表面沖洗干凈后，置于一定的支持電解質溶液中以不同的掃描速率記錄一定電位范圍內的循環伏安圖。

動力學計時安培實驗:以修飾電極為工作電極，控制工作電極電位為一定值，向一連續攪拌的溶液中每隔一定的時間加入一定量的葡萄糖，記錄i-t曲線。

2 結果與討論

2.1 吡咯膜厚度的影響

采用循環伏安法考察了吡咯膜厚度對修飾電極電催化活性的影響。結果發現，當吡咯濃度過大時，聚吡咯膜不均勻，因此選擇吡咯濃度為0.10 mol·L-1，并通過控制電沉積時間以控制膜的厚度。沉積時間t較短時，形成的膜太薄，不能有效減小Vc等還原性物質的干擾。而當沉積時間過長時，形成的膜太厚，摻雜入膜內的陰離子被PPy所覆蓋，最里層的陰離子在過氧化處理時難以遷出膜外，最終不能形成直達基底電極的離子通道。因此實驗選擇吡咯濃度0.10 mol·L-1，電沉積時間為5 s(表1)。

表1 沉積時間的影響

2.2 Cu(OH)2/PPyox復合膜修飾電極的制備

圖1 CuHCF/PPyox/CCE的循環伏安圖

本研究采用在線電化學衍生法從CuHCF制備Cu(OH)2以控制其表面形貌。圖1是 CuHCF/PPyox復合膜修飾電極在0.10 mol·L-1KCl溶液中的循環伏安圖。其中式量電位為0.70 V的氧化還原峰來源于CuHCF電對的電極反應［10］。圖2是將CuHCF/PPyox復合膜修飾電極置于0.10 mol·L-1NaOH溶液中循環掃描時記錄的循環伏安圖，其中式量電位為0.2 V處的一對氧化還原峰來源于Cu-HCF分解后生成的的電極反應。由圖可以看出，隨著掃描的進行，該氧化還原峰的峰電流逐漸減小至完全消失，表明電極表面的CuHCF在NaOH溶液中已完全分解，分解后生成的Cu2+離子與OH-生成Cu(OH)2，并沉積于電極表面。

圖2 CuHCF/PPyox/CCE的循環伏安圖

2.3 修飾電極對葡萄糖的電催化氧化

采用循環伏安法考察了Cu(OH)2/PPyox/CCE電極對Glu的電催化活性(圖3)。圖中曲線a、c分別為裸CCE電極及Cu(OH)2/PPyox/CCE修飾電極在0.10 mol·L-1NaOH溶液中的循環伏安圖，曲線b、d分別為裸CCE電極及Cu(OH)2/PPyox/CCE修飾電極在0.10 mol·L-1NaOH+1.0 ×10-3mol·L-1Glu溶液中的循環伏安圖。由圖可見，與裸電極相比，Glu在Cu(OH)2/PPyox/CCE修飾電極上電氧化時，陽極峰電流明顯增加，表明該修飾電極對Glu的氧化具有強的催化活性。在優化條件下，循環伏安法測定葡萄糖的線性范圍是5.0×10-5～9.0×10-4mol·L-1，相關系數是 0.9987。

圖3 Glu在裸電極與Cu(OH)2/PPyox/CCE修飾電極上的循環伏安圖

3 安培法檢測葡萄糖

由于吸附于電極表面的OH-離子可以加快Glu的電氧化速率，故非酶葡萄糖電化學傳感器經常在堿性條件下用于測定Glu［11］。實驗中選擇0.10 mol·L-1NaOH溶液作為支持電解質。

3.1 工作電位的選擇

采用動態安培法考察了工作電位對測定的影響。結果表明，當工作電位從0.40～0.75 V變化時，修飾電極對Glu的電流響應先增大后基本不變，在0.60 V時電流響應達到最大，故選擇0.60 V作為安培法檢測Glu的工作電位。

3.2 線性范圍、檢出限

圖4為連續加入100 μMGlu的動力學計時安培圖。由圖可見，隨著Glu的加入，電流隨之以臺階狀增大，符合穩態電流的特征。在優化條件下，電流與Glu濃度分別在2.0×10-7～5.6×10-4mol·L-1(r=0.9960)與5.6 ×10-4～1.2 ×10-3mol·L-1(r=0.9972)范圍內成線性關系，檢出限(3sb)為1.0×10-7mol· L-1，靈 敏 度 分 別 為 為 2500.0 μA ·mmol-1·cm-2和 1250.0 μA·mmol-1·cm-2，響應時間小于5 s。

圖4 連續加入100μMGlu的安培響應

葡萄糖的電氧化過程中會生成一系列反應中間體，它們可以吸附于電極表面而使電極表面電活性中心鈍化，從而降低了測定的靈敏度，當對溶液進行攪拌時，這種吸附作用能有效的被減小，但隨著Glu的不斷加入，這種吸附就無法避免，因此造成了在高濃度時對Glu的催化靈敏度有所降低，故校正曲線分段成線性［12-15］。

3.3 干擾實驗

對于0.10 mmol·L-1的 Glu溶液，當相對誤差不大于±5%時，10倍的Fe3+、Cu2+不干擾測定，其他常見的無機離子如 K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，NO3-，Cl-等均對測定無影響。Vc在堿性條件下帶負電荷，受到帶負電荷的PPyox膜的排斥，減小了其對測定的干擾。

3.4 樣品分析

取血樣1份，離心分離得血清。準確移取1.00 mL血清，用0.10 mol·L-1NaOH溶液稀釋100倍，采用標準加入法定量測定，測定結果如表2所示。

表2 人體血清中葡萄糖含量的測定

3.5 修飾電極的穩定性及重現性

在優化條件下，對1.0 ×10-5mol·L-1的 Glu 溶液連續進行10次平行測定，RSD為3.9%;電極干態儲存30 d后，對Glu進行測試，電流響應幾乎不變，表明該修飾電極對Glu的測定具有較好的穩定性和重現性。

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Catalytic Oxidition of Glucose at Copper Hydroxide/Overoxidized Polypyrrole Composite Film Modified Electrode

JIN JUN，YU HAO，WANG FEI，SONG Shi-wen，LIU Zhen-ye，QI Guang-cai*
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan an University，Yan an 716000，China)

Copper hydroxid/overoxidized polypyrrole composite film modified electrode was fabricated by using cyclic voltammetry and characterized by electrochemistry．The electrochemical behavior of glucose on the modified electrode was investigated by cyclic voltammetry and amperometric techniques in 0．10 mol·L-1NaOH．The results showed that the resulting modified electrode exhibited high electrocatalytic activity for the oxidation of glucose．Under the optimum conditions，the calibration curve was over the range of 2．0 × 10-7mol·L-1to 1．2 × 10-3mol·L-1with the detection limit of 1．0 ×10-7mol·L-1(3Sb)．The highest sensitivity for the determination of glucose was 2500．0 μA·mmol-1·cm-2．The RSD(n=10)for the determination of 1．0 ×10-5mol·L-1Glu was 3．9%and the recoveries were 96．5% ～ 100．6%．The proposed method was applied to detect glucose in the serum．

copper hydroxid;overoxidized polypyrrole film;electrocatalytic oxidation;glucose

O657.1

A

1004-602X(2011)04-0039-04

2011-08-10

陜西省自然科學基金項目(2010JQ2005)和延安大學專項科研基金(YD-2007-7)

金 君(1987—)，女，河南周口人，延安大學在讀碩士研究生。 *為通訊作者。

［責任編輯 李曉霞］