調控氧化豬脂影響因素及其揮發(fā)性風味物質消長規(guī)律的研究

陳宏運， 吳 肖， 孔令會

(廣東匯香源生物科技股份有限公司，廣東廣州 510663)

調控氧化豬脂影響因素及其揮發(fā)性風味物質消長規(guī)律的研究

陳宏運， 吳 肖， 孔令會

(廣東匯香源生物科技股份有限公司，廣東廣州 510663)

以豬脂氧化產物過氧化值(POV)、茴香胺值(p-AV)和酸值(AV)為理化指標，分別考察通氣量、反應溫度和反應時間等氧化反應控制因素對氧化產物的指標影響，并對豬脂控制氧化條件下的揮發(fā)性風味產物的消長規(guī)律進行分析.結果表明，反應溫度和反應時間是豬脂調控氧化主要影響因素.氧化過程產生的揮發(fā)性風味物質主要是醛類、醇類和酸類，內酯類或酯類含量變化幅度不大，且不呈規(guī)律性.豬脂調控氧化反應溫度為130～140℃，反應時間為3～4 h時，不僅獲得較高的POV、p-AV數值，可能的特征性風味物質如2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇及2-戊基呋喃也大量富集.

豬脂;調控氧化;揮發(fā)性風味物質;消長規(guī)律

肉類的特征風味是由脂肪產生的，脂肪常溫自動氧化產生酸敗味，而加熱控制氧化產生風味物質，這是在制備高品質肉味香精中添加脂肪和控制氧化脂肪的依據［1－2］.控制氧化脂肪較之直接添加脂肪，不僅增強了肉類特征風味，而且脂肪用量大大減少［2－3］.脂質化香精技術就是將動物脂肪在一定的條件下進行適度氧化降解形成的產物加入到肉的熱反應體系中，形成具有明顯特征肉香味的肉味香精產品［4］.以脂肪調控氧化技術為核心的新一代肉味香精，具有廣闊的應用前景，將對肉味香精行業(yè)的發(fā)展起巨大的推動作用［5］.

脂肪自動氧化的機理就是自由基鏈式反應［6］.油酸和亞油酸是豬脂中的2種最豐富的不飽和脂肪酸［7］，豬脂控制氧化產物的主要揮發(fā)性成分是醛類化合物，2，4-癸二烯醛是豬脂氧化的重要醛類化合物，具有油膩的脂肪味［7－8］.此外，醇類、酯類和酮類化合物對豬脂氧化產生的豬脂香味有貢獻［8］.1-辛烯-3-醇是亞油酸自動氧化的產物，具有蘑菇香、青香、蔬菜香以及油膩的氣息，在煮熟豬肉的揮發(fā)性成分中含量很高.在加熱豬脂時，形成的酯能夠提升豬肉特征的風味，其中乙酸酯是最主要的揮發(fā)性物質［1］.酯類進一步反應生成的內酯類化合物也是重要的香味成分之一，比如，γ-內酯會產生愉悅的油炸香味.其他揮發(fā)性化合物，如呋喃、脂肪酸、烷烴類化合物對豬脂香味也有貢獻［8］.2-戊基呋喃也是亞油酸自動氧化生成的產物，可能是含脂食品中重要的香味物質［9］.

本研究以豬脂氧化產物過氧化值、茴香胺值和酸值為理化指標，分別考察通氣量、反應溫度和反應時間等氧化反應影響因素對氧化產物理化指標的影響，并對豬脂控制氧化產物的揮發(fā)性風味物質進行分析.為驗證風味物質前體物，及優(yōu)化肉味香精加工工藝提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 材料與設備

豬脂，自制.

JJ1000型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠;LZB－4WB型玻璃轉子流量計，寧波市科奧流量儀表有限公司;JB90－D型電動攪拌器，上海標本模型廠;RS－608型增氧泵，中山市日勝電器制品有限公司;ZCY－15A型恒溫油浴鍋，寧波天恒儀器廠;固相微萃取裝置，美國Sigma公司;7890A－5975C型氣質聯(lián)用儀，美國Agilent公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 豬脂氧化指標測定

過氧化值(POV)、茴香胺值(p-AV)和酸值(AV)的測定方法分別參照GB/T 5538—2005、GB/T 24304—2009和GB/T 5530—2005標準進行.

1.2.2 豬脂控制氧化實驗

在裝有電動攪拌器、水銀溫度計和回流冷凝管的500 mL四口燒瓶中加入適量反應原料(預先熔化成液態(tài)油后加入)，開始攪拌.待溫度上升至指定溫度時，通入預處理空氣并計時，至指定時間停止反應，迅速冷卻至常溫，灌裝包裝后低溫保存.另取樣檢測POV、p-AV及AV.

1.2.3 固相微萃取

取適量在80℃水浴中融化均勻的豬脂樣品于螺口樣品瓶中，加入磁轉子，用聚四氟乙烯隔墊密封，于磁力攪拌器上加熱平衡10 min.用已活化好的DVB/CAR/PDMS 50/30 μm萃取頭(270℃活化30 min)頂空吸附40 min后，將萃取頭插入GC進樣口，解析2 min.

1.2.4 氣相色譜－質譜分析

氣相色譜條件:DB－WAX毛細管柱(60 m×250 μm，0.25 μm)，進樣口溫度 250 ℃，不分流進樣，升溫程序起始溫度40℃，保持4 min，以5℃/min升至230℃，保持10 min.

質譜條件:氣相色譜－質譜接口溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，離子化方式為EI，電子能量70 eV，質量掃描范圍29～450 m/z.

2 結果與討論

2.1 反應溫度對豬脂氧化指標的影響

研究以200 g豬脂為原料，控制通氣量為0.76 L/min，在不同溫度條件下氧化作用4 h，反應溫度對POV、p-AV和AV的影響如圖1及圖2.

圖1 反應溫度對豬脂POV和p-AV的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the POV and p-AV of lard

圖2 反應溫度對豬脂AV的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on AV of lard

結果表明，在110～120℃時所有檢測指標數值隨溫度上升變化不明顯.在120～130℃時POV、p-AV隨溫度上升而急劇增加.在130～140℃時p-AV數值繼續(xù)上升，而POV已處于較高數值而變化不明顯.在140～150℃時所有檢測指標數據隨溫度上升均有明顯下降.AV在控制氧化過程中隨溫度升高變化趨勢與p-AV變化趨勢相似，但數值上始終處于較低數值(＜2.5 mg KOH/g).POV表征油脂氧化形成的初級產物——氫過氧化物的含量，雖然氫過氧化物不能提供香氣，但它是次級產物的前體，氫過氧化物的分解可提供肉香味物質或肉香味前體物.p-AV表征羰基化合物，特別是共軛烯醛類的含量，這類化合物可提供肉風味或作為肉風味的前體.而AV必須控制在較低范圍，否則產生嚴重的酸敗氣味［10］.由此推斷，反應溫度為130～140℃時可能對獲得較優(yōu)氧化產物指標有利.

2.2 反應時間對豬脂氧化指標的影響

研究以200 g豬脂為原料，控制反應溫度130℃和通氣量0.76 L/min條件下反應若干小時，反應時間對豬脂POV、p-AV和AV的影響如圖3和圖4.

結果表明，在控制氧化2 h時，所有檢測指標數值都有明顯增加.2～3 h時隨著反應的進行，POV和p-AV數值急劇增加.3～5 h時兩者均處于較高數值并略有升高，且POV數值變化幅度相對更小.在反應進行5 h后，POV數值下降，而AV數值上升.AV數值在控制氧化過程中隨時間增加而增加，但始終處于很低數值(＜2.0 mg KOH/g).由此推斷，反應時間為3～5 h時可能對獲得較優(yōu)氧化產物有利.

圖3 反應時間對豬脂POV、p-AV的影響Fig.3 Effect of reaction time on POV and p-AV of lard

圖4 反應時間對豬脂AV的影響Fig.4 Effect of reaction time on AV of lard

2.3 通氣量對豬脂氧化指標的影響

研究以200 g豬脂為原料，控制反應溫度130℃，在不同通氣量條件下反應4 h.通氣量對POV、p-AV和AV的影響如圖5和圖6.

圖5 通氣量對豬脂POV、p-AV的影響Fig.5 Effect of ventilation on POV and p-AV of lard

結果表明，在試驗通氣量0.4～1.52 L/min范圍內，POV、p-AV和AV變化不大，且三者在通氣量0.76 L/min時達到較高數值.AV在控制氧化過程中隨通氣量增加數值始終處于很低值(＜2.0 mg KOH/g).由此推斷，在實驗條件下，通氣量的變化對氧化指標的影響較小.

綜合考慮上述反應控制參數對豬脂氧化指標的影響大小可知，反應溫度和反應時間是反應控制關鍵點.需要對其風味物質進行進一步分析，以考察對應不同氧化指標條件下，所產生的風味物質種類和特征風味物質種類和含量的變化情況.

圖6 通氣量對豬脂AV的影響Fig.6 Effect of ventilation on AV of lard

2.4 豬脂氧化揮發(fā)性風味物質分析

2.4.1 反應溫度的影響

研究采用固相微萃取方法結合GC-MS檢測，分析豬脂在不同溫度條件下控制氧化反應所產生的揮發(fā)性氧化產物種類和含量差異.結果如圖7.

圖7 反應溫度對豬脂揮發(fā)性物質含量的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on volatile flavor products of lard

結果表明，豬脂經過加熱控制氧化后生成大量的揮發(fā)性物質，成分主要為醛類、醇類、酸類、內酯類和酯類，部分條件樣品還含有呋喃類及酮類等.醛類是影響豬脂特征風味重要物質，其總含量在110～120℃反應時就有較大增加，在130～140℃反應時急劇富集，繼續(xù)升溫至150℃時反而有所下降.醇類顯示出與醛類含量變化相似的趨勢，不過含量較之醛類低很多.酸類在110℃反應時即有較大增加，120℃較之略低，但仍比原料高，在130～140℃時達到較高數值，150℃時大幅下降.此外，內酯類(含γ-內酯)在140℃時較之豬脂原料含量略增，酯類含量在這些反應條件下變化不明顯.由此推斷，豬脂調控氧化的風味貢獻物質可能主要是醛類、醇類和酸類三類揮發(fā)性物質.在此基礎上，進一步分析與可能的特征性豬脂風味有關的揮發(fā)性風味物質的含量變化，結果如圖8.

圖8 反應溫度對豬脂若干特征性風味物質含量的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on characteristic flavors of lard

結果表明，作為重要的豬脂特征香味物質2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和2-戊基呋喃，在豬脂原料中本不存在.2，4-癸二烯醛含量在130℃時達到最高值，此后隨溫度升高略有下降.1-辛烯-3-醇和2-戊基呋喃在控制氧化反應過程中富集產生，且在130～140℃反應時相對較高.2-庚烯醛和2，4-庚二烯醛是存在于豬脂原料中僅有的兩種醛類，因此反應過程中其含量變化對豬脂風味的影響可能有一定的比較意義.有文獻報道2，4-庚二烯醛在豬脂揮發(fā)性成分中含量比2，4-癸二烯醛略低，也是較多量生成的氧化產物［11］.2-庚烯醛含量變化趨勢與2，4-庚二烯醛類似，在120～130℃時大幅增加，且在130℃時達最大值.2，4-庚二烯醛含量在130～150℃達到較高數值.

2.4.2 反應時間的影響

研究采用固相微萃取方法結合GC-MS檢測，分析豬脂在130℃，0.76 mL/min通氣量下控制氧化反應不同時間所產生的揮發(fā)性氧化產物種類和含量差異.結果如圖9.

圖9 反應時間對豬脂揮發(fā)性物質含量的影響Fig.9 Effect of reaction time on volatile flavor products of lard

結果表明，豬脂隨著氧化反應時間的增加，重要揮發(fā)性風味物質如醛類、醇類、酸類大量富集.這三類物質含量皆在氧化反應4 h后達到最高值，而后略有下降.醛類物質含量在反應開始后劇增，反應2 h即達到豬脂中醛類物質含量的40倍，4 h后含量倍數增至近80倍，此后略有下降.醇類和酸類變化趨勢與醛類變化相似，只是生成物質含量相對較少.而內酯類(含γ-內酯)、酯類物質含量在反應開始后呈現(xiàn)不明顯規(guī)律變化，且比原料豬脂物質含量略有降低.由此可見，過長的反應時間不僅不能提高揮發(fā)性風味物質含量，還可能導致其含量損失.在此基礎上，進一步分析與可能的特征性豬脂風味物質有關的揮發(fā)性風味物質的含量變化，結果如圖10.

圖10 反應時間對豬脂若干特征性風味物質含量的影響Fig.10 Effect of reaction time on characteristic flavors of lard

結果表明，2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和 2-戊基呋喃的物質含量均隨著反應時間的增加得到富集.2，4-癸二烯醛在3～4 h后達到較高值，4～6 h增加平緩.1-辛烯-3-醇在4 h時達最大值，而后稍有下降.2-戊基呋喃在2 h即已達到較大值，而后變化平緩.2-庚烯醛物質含量在反應2 h后迅速增加，3～4 h達到較大值，隨后有較大下降.而豬脂原料中含有的2，4-庚二烯醛含量在反應3 h后達最大值，此后隨時間的增加而下降.

3 結論

通過分析氧化控制參數對豬脂氧化指標及其風味物質含量的分析結果可知，氧化反應溫度和時間是豬脂調控氧化主要影響因素.較高的POV、p-AV數值時對應檢測出的揮發(fā)性風味物質大量富集.氧化過程產生的揮發(fā)性風味物質主要是醛類、醇類和酸類等.其他內酯類或酯類含量變化幅度不大，且不呈規(guī)律性.豬脂調控氧化反應溫度為130～140℃，反應時間為3～4 h時，不僅獲得較高的POV、p-AV數值，可能的特征性風味物質如2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇及2-戊基呋喃也大量富集，且在130℃，4 h時達最高數值.

研究制備的豬脂調控氧化產物為肉味香精制備風味前體，還需要進一步結合美拉德反應以制備高品質肉味香精.由于脂質控制氧化反應以及美拉德反應機理錯綜復雜，直接通過物質含量變化很難解析物質之間的必然聯(lián)系，還需通過美拉德反應產物的風味物質分析，結合最終產物的感官分析，確定較優(yōu)的肉味香精制備工藝條件和詮釋驗證可能的反應機理.這些工作均有待進一步的研究.

［1］文志勇，孫寶國，梁夢蘭，等.脂質氧化產生香味物質［J］.中國油脂，2004，29(9):41-44.

［2］孫寒潮，劉通訊.脂肪對美拉德反應產物揮發(fā)性香氣成分的影響研究［J］.食品工業(yè)科技，2007，28(9):87-91.

［3］謝建春，孫寶國，劉晶鑫.氧化及未氧化脂肪對半胱氨酸-核糖體系熱反應肉香味形成的影響［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2009，35(3):1-5.

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［5］孫寶國.中國第三代肉味香精生產技術［J］.中國食品學報，2010，10(5):1-4.

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［7］沈曉玲，李誠.脂類物質與肉的風味［J］.肉類研究，2008(3):25-28.

［8］徐永霞，張若潔，徐競一，等.豬脂控制氧化及揮發(fā)性氧化產物研究［J］.食品科學，2010，31(21):76-80.

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(責任編輯:葉紅波)

Study on Factors Affecting Controlled Oxidation of Lard and Dynamic Changes of Volatile Flavor Products

CHEN Hong-yun， WU Xiao， KONG Ling-hui
(Guangdong H-BIO Biotech Co.Ltd.，Guangzhou 510663，China)

Peroxide value(POV)，anisidine value(p-AV)and acid value(AV)of oxidation products of lard were used as the physical and chemical indicators.The factor that may affect the controlled oxidation reaction of lard was investigated in the paper，including ventilation，temperature and time.The dynamic changes of volatile flavor oxidation products were analyzed.The results showed that the oxidation temperature and time were the key factors.The main volatile flavor compounds of oxidation production were aldehydes，alcohols and acids.The content of lactones and esters changed slightly and showed no regularity with each other.When the oxidation temperature was 130～140℃，reaction time was 3～4h，not only the oxidized products of lard got higher POV and p-AV values，but also the possible characteristic flavors，such as 2，4-decadienal，1-octen-3-ol，2-pentylfuran were concentrated in large quantities.

lard;controlled oxidation;volatile flavor products;dynamic changes

TS264.2

A

1671-1513(2011)06-0027-05

2011-06-16

陳宏運，男，碩士，主要從事微生物酶法香精及脂質肉味香精基料的研發(fā)工作;

孔令會，男，教授級高級工程師，主要從事香精的研究與開發(fā)工作.通訊作者.