山楂汁樹脂降酸工藝的研究

王 懇， 朱傳合， 喬聚林

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018)

山楂汁樹脂降酸工藝的研究

王 懇， 朱傳合， 喬聚林

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018)

研究離子交換樹脂對山楂浸出汁降酸的效果及其影響因素.通過對比7種離子交換樹脂對山楂浸出汁的靜態(tài)吸附特性，測定山楂汁處理前后的總酸和黃酮含量的變化，篩選出適于山楂汁降酸的最佳離子交換樹脂(D311).經(jīng)實驗分析，溫度對樹脂吸附能力影響不顯著;D311樹脂吸附優(yōu)化條件為室溫，100 mL/h流速處理;D311優(yōu)化再生條件為在低流速下100 mL 1 mol/L NaOH洗脫處理.多次再生處理后，總酸吸附能力降低11.5%，黃酮吸附能力降低73.3%，黃酮的保存率可達88.8%.

山楂汁;總酸;黃酮;離子交換樹脂

山楂作為我國特有的水果一直為廣大群眾所喜愛，其風(fēng)味獨特，營養(yǎng)豐富［1］.但由于山楂的高酸度，限制了其加工產(chǎn)品的種類，利用率低.因此，降低山楂果汁中酸度，是山楂加工亟待解決的問題.果汁降酸的方法主要有:生物法、化學(xué)法和物理法［2－5］，生物法主要用于果酒降酸工藝，不太適用于果汁.果汁降酸處理使用廣泛、便捷的是化學(xué)法，往往是向果汁中添加少許鈣等金屬鹽類化合物.該方法不僅添加了化學(xué)物質(zhì)，而且降酸量有限，對果汁品質(zhì)破壞很大，導(dǎo)致口感變差，保質(zhì)期縮短，不適于山楂汁生產(chǎn)的要求.離子交換樹脂吸附法，具有選擇性高、不引入外來化學(xué)物質(zhì)、對果汁風(fēng)味影響較小，而且易實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn).山楂浸出汁中檸檬酸占83%左右［6］，參照檸檬酸離子交換分離技術(shù)［7］，同時結(jié)合其他果汁脫酸脫澀的樹脂處理工藝［8－9］，本文對大孔吸附樹脂和堿性陰離子交換樹脂降酸效果進行研究，篩選出用于山楂汁降酸的最優(yōu)樹脂，獲取山楂汁樹脂降酸的工藝條件.

1 材料與方法

1.1 主要材料

山楂浸出汁，實驗室自制;NKA型大孔吸附樹脂，天津南開大學(xué)化工廠;D201型強堿性陰離子交換樹脂，D301型弱堿性陰離子交換樹脂，D311型弱堿性陰離子交換樹脂，D312型弱堿性陰離子交換樹脂，天津邢臺樹脂科技有限公司;L300型弱堿性陰離子交換樹脂，L400型弱堿性陰離子交換樹脂，西安藍曉科技有限公司.

1.2 實驗內(nèi)容與方法

1.2.1 山楂浸出汁的制作

取市售無霉?fàn)€變質(zhì)、無病蟲害的新鮮山楂.洗滌去核后，放入90℃的水中軟化30 min.隨后打漿，并以3 mL/g比例加水浸提，后加入果膠酶(1 mL/L)，置于53℃水浴中浸提142 min.經(jīng)壓榨制得山楂浸出汁.浸出汁在降酸處理前，建議先經(jīng)過超濾，以免堵塞樹脂柱.

1.2.2 樹脂降酸實驗

1.2.2.1 陰離子吸附樹脂類型的篩選

準(zhǔn)確稱取10 g樹脂后，轉(zhuǎn)移至已加入300 mL山楂浸出汁的500 mL燒杯中，在150 r/min的條件下室溫浸泡12 h后，測定前后可滴定酸和黃酮含量，計算其表觀交換吸附量，作為樹脂吸附性能的指標(biāo).其公式如式(1).

式(1)中，q為樹脂表觀吸附量，g/g;C0為吸附前山楂汁中的可滴定酸含量，g/L;C為吸附后山楂汁中的可滴定酸含量，g/L;V為處理山楂汁的體積，L;M為加入的樹脂量，g.

1.2.2.2 山楂汁黃酮的測定

參考Crozier A等人研究方法［10］.

1.2.2.3 降酸條件對離子交換樹脂吸附的影響實驗

選取10根離子交換柱，分別以20～200 mL/h的流速，用選取的20 g離子交換樹脂處理600 mL山楂浸出汁.測定流出液中可滴定酸和黃酮含量，計算兩者的透過率.其公式如式(2).

式(2)中，P為待測物質(zhì)透過率，%:C0為吸附前山楂汁中的可滴定酸含量，g/L;C為吸附后山楂汁中的可滴定酸含量，g/L.

1.2.2.4 樹脂再生條件對離子交換樹脂動態(tài)吸附影響實驗

用1 mol/L NaOH溶液再生，以20 mL為單位收集流份，測定每流份中總酸、黃酮和pH值，并分別根據(jù)所選洗脫液用量和流速，再生樹脂后，測定黃酮、可滴定酸透過率.

主要完善酒店的用人制度，根據(jù)酒店的實際情況選擇因人設(shè)崗還是因崗設(shè)人，要做到崗位分工明確，對各個崗位進行有效合理的分配，固定工作內(nèi)容可以讓員工熟悉自己的工作職責(zé)，并且有助于促進各個崗位根據(jù)管理目標(biāo)進行工作安排和實施，從而提高員工的工作效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 降酸樹脂型號的確定

以獲得較高有機酸吸附量、較小黃酮類物質(zhì)的吸附量為目的，進行山楂汁中有機酸吸附樹脂篩選，結(jié)果如圖1、圖2.

圖1 樹脂滴定酸表觀交換吸附量柱狀圖Fig.1 Bar chart of different resin on total acidity exchange adsorption

圖2 樹脂黃酮表觀交換吸附量柱狀圖Fig.2 Bar chart of different resin on flavone exchange adsorption

研究結(jié)果表明，除大孔吸附樹脂外，其他各離子吸附樹脂的膨脹率均在10%以上，其中D311和D312型樹脂膨脹率最高.圖1、圖2可以比較直觀地看出，除大孔吸附樹脂外，其他的陰離子交換樹脂對滴定酸均有較高的吸附能力.其中弱堿性陰離子吸附樹脂 D311、D312、L－300和 L－400靜態(tài)吸附山楂汁中有機酸的能力相近.處理后果汁滴定酸含量均能達到3 g/L左右.但D311型對黃酮的表觀吸附能力較小，一次處理山楂汁中黃酮保留率高達58.1%，有利于黃酮的有效保留.因此，D311型陰離子交換樹脂處理山楂汁比較理想.

2.2 D311樹脂降酸最佳條件的確定

2.2.1 流速對樹脂吸附的影響

流速是離子樹脂吸附有機酸的主要影響因素之一，但較低的流速降低了果汁生產(chǎn)的速度，影響經(jīng)濟效益.以不同的流速處理600 mL山楂汁后，對照各流速下有機酸和黃酮透過率的關(guān)系，結(jié)果見圖3.

圖3 流速對樹脂吸附效果的影響柱狀圖Fig.3 Bar chart of velocity on resin adsorption effect

由圖3可以看出，總酸和黃酮透過率均隨著流速的減慢而降低，總酸量在100 mL/h處有較明顯的降低，此時酸濃度為3.47 g/L，接近靜態(tài)吸附處理時酸量(3.04 g/L)，且以更低的流速處理時山楂汁總酸透過率變化較小.說明在100 mL/h流速及更低流速下樹脂對酸的吸附量較大.同理，黃酮則在流速60 mL/h以及更低的流速條件下吸附量較大.在流速100 mL/h前，黃酮的透過率較高，吸附較小且變化較為平緩.若流速過慢，有機酸雖有較低的滲透，吸附較多但不利于黃酮的保存.因此，優(yōu)選100 mL/h作為過柱流速.

2.2.2 溫度對樹脂吸附的動態(tài)分析

溫度對離子交換樹脂中的離子交換速度也有直接的影響.一般情況下，溫度越高離子的交換速度越高，更有利于吸附反應(yīng)的進行和吸附量的增加.但果汁需要后期處理，過高的溫度對果汁的營養(yǎng)性和安全性有較大的影響.參照果汁加工后期處理溫度，本文選取20℃和30℃作為實驗對照條件.處理流速定為100 mL/h，以30 mL為單位收集(1Bv=30 mL)，分別在20，30℃測量并計算每流份滴定酸和黃酮透過率的關(guān)系，見圖4.

圖4 D311樹脂對總酸和黃酮動態(tài)吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Dynamic curve of D311 resin on total acidity and flavonoids dynamic adsorption

由圖4可以看出，隨著處理流份的增加，酸量透過率逐漸升高，樹脂對有機酸的吸附隨著處理量的增加而降低.但同一流份下不同溫度流份中總酸量差異不顯著.因此溫度變化對樹脂總酸吸附能力影響不顯著.同理，黃酮吸附的總體變化與總酸吸附相似.不同溫度的同一流份中黃酮含量變化也不顯著.考慮到簡化工藝，降低成本，將室溫定為操作溫度是適宜的.

2.3 樹脂再生對樹脂吸附的影響

2.3.1 樹脂再生過程中pH、總酸和黃酮的變化

用1 mol/L NaOH溶液再生，以20 mL為單位收集流份.測定每流份中總酸、黃酮和pH值如圖5.

由圖5可以看出:樹脂再生時，100 mL之前的流出液的pH值變化在4.5～7.0之間，洗脫液中總酸和黃酮含量均有較高含量檢出.說明在此期間吸附在樹脂上的總酸和黃酮被大量洗脫.至100 mL后，pH值上升為堿性，流出液中有機酸和黃酮的含量均明顯降低.說明在100 mL之前，原本吸附在樹脂上的有機酸和黃酮已大部分被OH－所取代.在100 mL時流份中溶液呈堿性，說明流份中有效酸被完全洗脫.在200 mL以后洗脫液中未檢出總酸和黃酮，200 mL洗脫處理為完全洗脫.

圖5 樹脂再生過程中pH、總酸和黃酮的變化Fig.5 Change of regent of pH，total acidity and flavonoids as regeneration

2.3.2 不同再生程度樹脂吸附能力變化

采用100 mL和200 mL的洗脫液的兩種方式對樹脂進行再生后，分別用100 mL/h過柱處理，以30 mL為單位收集的流份中總酸和黃酮的含量，動態(tài)動力學(xué)曲線如圖6.

圖6 100 mL和200 mL NaOH洗脫再生后流份總酸和黃酮含量變化Fig.6 Change of regent of total acidity and flavonoids after 100 mL and 200 mL NaOH elution regeneration

由圖6可以看出，處理大量果汁后，再生樹脂對黃酮仍未透過，說明再生樹脂對黃酮仍有較高的吸附能力.采用100 mL洗脫處理后的流份中黃酮透過率高于同條件下采用200 mL洗脫處理后流份中黃酮透過率.其原因可能是由于經(jīng)100 mL洗脫再生的樹脂中仍結(jié)合有部分黃酮，再次處理山楂汁時，黃酮的吸附能力下降，使其流份中黃酮含量較高.由此得知，通過樹脂的不完全再生可以使被樹脂吸附的大量黃酮保留在樹脂上，而樹脂在下一次用來處理山楂汁時只吸附較少黃酮，從而達到山楂汁降酸而較少損失黃酮的目的.因此，選擇采用100 mL 1 mol/L NaOH洗脫D311陰離子交換樹脂為樹脂再生的優(yōu)選操作條件.

2.4 多次再生樹脂吸附效果比較

在室溫條件下，以100 mL/h流速過柱處理600 mL山楂汁，測量處理后山楂汁總酸和黃酮含量.采用100 mL 1 mol/L NaOH洗脫再生處理樹脂，重復(fù)上述過程.將該實驗重復(fù)5次后，得表1.

表1 D311樹脂再生后吸附能力比較Tab.1 Comparison on adsorption ability of D311 resin

由表1看出，隨著多次重復(fù)再生使用，總酸吸附能力趨于穩(wěn)定，說明重復(fù)使用對有機酸的吸附影響不大.而處理過程中黃酮量逐漸穩(wěn)定，其原因可能是采用不完全洗脫方法使得樹脂中吸附黃酮有部分未洗脫，隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，樹脂中吸附的黃酮逐步積累，從而大大影響了黃酮的吸附能力.

2.5 樹脂降酸對山楂品質(zhì)的影響

2.5.1 對理化指標(biāo)的影響

根據(jù)確定條件，利用樹脂多次再生處理定量的果汁，混勻測定其還原糖、總酸、黃酮的含量，所得結(jié)果如表2.

表2 D311樹脂對山楂果汁的吸附Tab.2 Adsorpt in hawthorn juice of D311 resin

由表2可以看出，多次再生的樹脂仍具有較強的降酸效果且利于黃酮保留.參照廠家樹脂使用手冊，該樹脂可用于果汁后期處理2～3年.其中，重復(fù)再生的D311樹脂對山楂汁中總糖無較大的吸附，處理后果汁糖酸比可達14.27∶1，略高于最佳糖酸比范圍，賦予山楂汁良好的口感.D311樹脂對黃酮亦有所吸附，但相對較少，符合預(yù)期要求.

2.5.2 樹脂降酸對山楂汁感官的影響

對未降酸處理和降酸處理的山楂汁進行感官品評，其結(jié)果見表3.

表3 感官品評結(jié)果Tab.3 Senses comment

由表3可以看出，山楂汁采用最佳工藝降酸處理后，顏色呈寶石紅色，澄清透明，色澤較淡，香氣欠佳，口感適宜，微甜.采用樹脂降酸對山楂汁的風(fēng)味有一定的影響.

3 結(jié)論

D311樹脂能很好地降低山楂汁的酸度且黃酮的保存效果較好，是山楂汁較適宜的降酸陰離子交換樹脂.溫度對樹脂吸附能力影響不顯著，D311樹脂處理的優(yōu)化吸附條件是:室溫，流速100 mL/h.D311再生條件為:用100 mL 1 mol/L NaOH低流速洗脫再生.多次再生處理后，總酸吸附能力降低11.5%，黃酮吸附能力降低73.3%，黃酮的保存率可升至88.8%.降酸條件優(yōu)化前后對比:酸度降至3.46 g/L，山楂汁中總糖平均為49.4 g/L，糖酸比為14.27∶1.降酸處理后微甜，口感適宜，顏色呈寶石紅色，澄清透明，但對山楂汁的風(fēng)味有一定的影響.

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(責(zé)任編輯:檀彩蓮)

Study on Deacidification Process of Hawthorn Juice Using Ion Exchange Resin

WANG Ken， ZHU Chuan-he， QIAO Ju-lin
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai’an 271018，China)

In the paper，the influencing factors of hawthorn juice deacidification using ion exchange resin were investigated.The ion exchange resin(D311)was selected as the optimal resin from seven resins.Temperature was not the major influencing factors for deacidification.The optimal adsorption conditions of D311 resin was flow rate of 100 mL/h at room temperature.The optimum condition for D311 resin regeneration was 100 mL 1 mol/L NaOH with low flow rate.After many times of regeneration，the adsorption of total acid reduced 11.5%and the adsorption of flavonoids reduced 73.3%.The residual of flavonoids was 88.8%.

hawthorn juice;total acids;flavonoids;ion exchange resin

TS255.4

A

1671-1513(2011)06-0040-05

2011-07-13

山東省科技攻關(guān)計劃項目(2009GG10009047);泰安市專項計劃項目.

王 懇，男，碩士研究生，研究方向為食品科學(xué);

朱傳合，男，副教授，主要從事食品深加工及食品生物技術(shù)方面的研究.通訊作者.