環氧樹脂/三羥甲基三聚氰胺硅化物固化體系阻燃性能與耐熱性研究

魏振杰,劉偉區,李宏靜

(1.中國科學院廣州化學研究所,廣東廣州510650;2.中國科學院研究生院,北京100049)

環氧樹脂/三羥甲基三聚氰胺硅化物固化體系阻燃性能與耐熱性研究

魏振杰1,2,劉偉區1＊,李宏靜1,2

(1.中國科學院廣州化學研究所,廣東廣州510650;2.中國科學院研究生院,北京100049)

利用三聚氰胺和甲醛合成了三羥甲基三聚氰胺(TMM),將其與正硅酸乙酯(TEOS)反應得到三羥甲基三聚氰胺硅化物(TMMSi)。將 TMMSi與環氧樹脂復合,采用4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)作為固化劑來制備環氧樹脂/TMMSi固化物,并對固化物的熱性能和阻燃性能進行了分析。結果表明,與環氧樹脂/TMM固化物相比,環氧樹脂/TMMSi固化物的玻璃化轉變溫度變化較小,高溫耐熱性提高不明顯,但是阻燃性能得到了大幅度提高。當TMMSi含量為15份時,環氧樹脂/TMMSi固化物的極限氧指數達到29.6%,比純環氧樹脂固化物提高了40%。

環氧樹脂;三羥甲基三聚氰胺;正硅酸乙酯;固化;熱性能;阻燃性能

0 前言

環氧樹脂由于其優異的性能可作為電子封裝材料、電子電氣工程阻燃元件使用,在化工、航天航空等領域得到了廣泛應用。但是,環氧樹脂的易燃性等缺點限制了它的應用范圍。目前,由于環保的需要,含氮、磷、硅元素的阻燃劑逐漸用于阻燃環氧樹脂[1-2],其中,三聚氰胺因具有含氮量高、低毒、低生煙量等優點而倍受青睞。然而,三聚氰胺與環氧樹脂的相容性不好,很難用于直接改性環氧樹脂。

有機硅改性環氧樹脂是提高環氧樹脂高溫耐熱性的有效途徑之一,但是在提高阻燃性方面欠佳。研究發現,硅和氮具有協同阻燃的效果[3-4],利用三聚氰胺和有機硅協同阻燃可以顯著提高環氧樹脂的阻燃性能[5]。目前,大部分研究集中在利用醚化六羥甲基三聚氰胺與有機硅共同改性環氧樹脂上,雖然其阻燃性得到了提高,但卻容易造成小分子酸等殘留。三聚氰胺和甲醛可以制備 TMM,將其與含磷化合物協同阻燃聚合物材料[6-7]的研究較多,而與有機硅共同阻燃環氧樹脂的研究卻鮮見報道。

本文將三聚氰胺和甲醛反應制備 TMM,然后與TEOS反應得到 TMMSi,將其與環氧樹脂復合,制備出環氧樹脂/TMMSi固化物,并進一步研究了此固化物的阻燃性能和耐熱性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環氧樹脂(DGEBA),工業品,環氧當量為196 g/mol,廣州勵寶精細化工有限公司;

三乙胺,分析純,天津大茂化學試劑廠;

DDM,化學純,上海三愛思試劑有限公司;

三聚氰胺,分析純,天津科密歐化學試劑有限公司;

甲醛溶液,37%,化學純,天津科盟化工貿易有限公司;

TEOS,化學純,廣州化學試劑廠;

乙醇,化學純,天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC),DSC-2C,美國 Perkin-Elimer公司;

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),WQF-410,北京第二光學儀器廠;

熱失重分析儀(TG),Pyris 1,美國 Perkin-Elimer公司;

極限氧指數儀,Dynisco LOI,美國DYNISCO公司。

1.3 試樣制備

TMMSi的合成:將50 g的三聚氰胺與96.5 g的37%甲醛溶液加入到三頸燒瓶中,調節p H=8,在75℃下攪拌反應1 h左右,得到 TMM溶液。加入25 g去離子水后,攪拌反應3 h,沉淀過濾后置于120℃下干燥,得到粉末狀 TMM。將 145.2 g的 TEOS、乙醇和去離子水(摩爾比為1∶2∶7)的混合物加入到反應器中,用稀鹽酸調節p H=5～6,于40℃下攪拌反應1 h,然后將p H調節到6～7后加入到 TMM溶液中,于75℃下攪拌反應4 h,期間用三乙胺調節p H=8～9。反應完畢后,過濾沉淀,將沉淀物置于120℃下烘干,最終得到粉末狀 TMMSi。反應過程及結構式如圖1所示。

圖1 TMMSi的合成過程Fig.1 Synthesis of TMMSi

將DGEBA分別與 TMM、TMMSi按照不同質量比混合,均勻攪拌后,加入一定量的固化劑DDM,混合均勻后在72℃下抽真空1 h,注入模具后在真空下按90℃/3 h+150℃/2 h+180℃/2 h的工藝進行固化,實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結構表征

將樣品在溴化鉀晶片上涂膜,采用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析,掃描范圍為4000～400 cm-1;

采用差示掃描量熱儀對樣品進行DSC分析,氮氣氣氛,以20℃/min的速度升溫至200℃,恒溫3 min以消除熱歷史,降至60℃,然后再次以20℃/min的速度升溫至200℃;

采用熱失重分析儀對樣品進行 TG分析,氮氣氣氛,先加熱至50 ℃,恒溫1 min,再以 20 ℃/min的速度升溫至800℃;

固化物的極限氧指數按ASTM D2836進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

從圖 2 可以看出 ,1562、1486、1342、812 cm-1處的吸收峰為三聚氰胺三嗪環的特征吸收。曲線1中3000～3400 cm-1處的雙峰為—N H2的吸收峰。而在這個區間曲線2為單峰,是—OH和—N H吸收峰的重疊,并且在2952 cm-1處出現了CH2的特征吸收峰,說明三聚氰胺進行了羥甲基化反應。曲線 2在1106 cm-1處的吸收峰較強,為Si—O—Si和Si—O—C的吸收峰,說明 TEOS與 TMM發生了反應。

圖2 三聚氰胺和 TMMSi的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra for melamine and TMMSi

2.2 耐熱性分析

羥甲基化三聚氰胺中的羥基活性比較大,可以參與到環氧樹脂的固化反應過程中,但是羥甲基化三聚氰胺也容易發生自聚[8],在固化過程中發生相分離。筆者發現,當 TMM含量達到15份時,在環氧樹脂的固化過程中,會有部分 TMM沉降到底部。因此,TMM的含量不應超過10份。從表2可以看出,2#和3#試樣的玻璃化轉變溫度(Tg)比純環氧樹脂略高,這可能是因為在固化過程中 TMM的部分羥基與環氧樹脂的仲羥基反應,參與到固化過程中,提高了交聯密度。TMM本身含有三聚氰胺結構,體積較大,會降低固化物的交聯密度,降低Tg,但由于前者略占優勢,所以使得Tg略有升高。

據文獻[6]報道,硅羥基容易與羥甲基化三聚氰胺中的羥基發生縮聚反應,從而可以提高三聚氰胺樹脂與有機硅樹脂的相容性。環氧樹脂/TMMSi固化物在固化過程中并沒有出現 TMMSi沉降的現象。從表2也可以看出,固化物的Tg變化并不大,TMMSi的加入并沒有對固化物的Tg造成太大的影響。這可能是因為TMMSi含有的硅羥基和羥甲基也參與了固化反應,但由于 TMMSi龐大的結構,使得二者對Tg的影響相互減弱,最終使得固化物的Tg變化較小。

表2 各種環氧樹脂固化物的耐熱性Tab.2 Thermal properties of cured epoxy resins

從表2還可以看出,環氧樹脂/TMM和環氧樹脂/TMMSi固化物的初始分解溫度(Td,5%和Td,10%)均比純環氧樹脂固化物低。這可能是因為固化物中的三聚氰胺部分在300℃以上會發生分解生成揮發性氣體,使得固化物的初始分解溫度降低。

從圖3可以看出,在最大熱失重溫度之后,高溫區殘炭率逐漸降低。這可能是因為 TMM在高溫區已經發生分解,雖然 TMM的部分分解可以促進聚合物成炭,但是其分解產生的不可燃氣體造成的負面作用更大,并不能提高固化物的高溫殘炭率,因此 TMM的加入并沒有達到提高環氧樹脂固化物熱穩定性的作用。引入有機硅,環氧樹脂固化物的耐熱性得到提高。在環氧樹脂中加入10份 TMMSi后,固化物的高溫殘炭率比相應的TMM體系高。隨著TMMSi含量的增加,固化物的殘炭率逐漸升高。TMMSi含量為15份時,固化物在700℃下殘炭率達到22.6%,比純環氧樹脂固化物有所提高,高溫耐熱性得到改善。這可能是因為 TMMSi中含有 Si—O—Si和 Si—O—C結構,在高溫區受熱形成致密的熱穩定層,阻止了固化物內部的進一步分解,TMMSi中含氮部分的分解具有促進聚合物交聯和成炭的作用,使得高溫區殘炭率提高。高溫殘炭率的提高,也有利于降低材料熱降解產生的能量,提高材料的阻燃性。

圖3 各種環氧樹脂固化物的 TG曲線Fig.3 TG curves for cured epoxy resins

2.3 阻燃性能分析

極限氧指數可以用來表征材料的阻燃性能,當材料的極限氧指數大于27%時,材料屬于難燃性材料,具有阻燃性[9-11]。從表3可以看出,純環氧樹脂的極限氧指數只有21.2%,加入 TMM或 TMMSi后材料的極限氧指數都有所提高。雖然2#和3#試樣的含氮量較高,但單獨使用含氮阻燃劑阻燃效果不佳,固化物的極限氧指數提高較少。

從表3還可以看出,隨著 TMMSi含量的增加,固化物的極限氧指數逐漸升高。環氧樹脂/TMMSi固化物的極限氧指數均比環氧樹脂/TMM固化物高。這可能是因為 TMMSi中同時含有三聚氰胺結構和Si—O—C、Si—O—Si結構,固化物燃燒時,會在材料表面形成致密的二氧化硅保護層,阻止材料內部的進一步燃燒。TMMSi的含氮量較高,受熱分解產生的NH3、CO2、NO2等不可燃氣體有利于降低材料的燃燒速度和材料表面溫度,同時生成的(NO)x等物質可以捕捉自由基,抑制環氧樹脂的連鎖反應,提高材料的阻燃性能。在這多方面的作用下,環氧樹脂的阻燃性能得到大幅度提高。當 TMMSi含量為15份時,固化物的極限氧指數達到29.6%,比純環氧樹脂固化物提高了40%,這表明TMMSi可以作為一種綠色阻燃劑,應用于環氧樹脂等聚合物材料的阻燃領域。

表3 各種環氧樹脂固化物的極限氧指數Tab.3 Limited oxygen index of cured epoxy resins

3 結論

(1)采用三聚氰胺和甲醛合成了 TMM,然后與TEOS的水解產物反應合成了TMMSi;

(2)環氧樹脂/TMMSi固化物的玻璃化轉變溫度與純環氧樹脂固化物相差較小,TMMSi對環氧樹脂的玻璃化轉變溫度并沒有造成太大影響。與環氧樹脂/TMM固化物相比,環氧樹脂/TMMSi固化物的阻燃性能和高溫熱穩定性相對較高;

(3)當 TMMSi含量為15份時,固化物的極限氧指數達到29.6%,比純環氧樹脂固化物提高了40%,具有較好的阻燃性。

[1] Wang W J,Peng L H,Hsiue G H,et al.Characterization and Properties of New Silicone-containing Epoxy Resin[J].Polymer,2000,41:6113-6122.

[2] Wang C S,Shieh J Y,Lin C H.Phosphorus-containing Flame-retardantHardeners,Epoxy Resins,Advanced Epoxy Resins and Cured Epoxy Resins:US,6797821[P].2004-09-28.

[3] Ying L L,Gung P C,Chuan S W,et al.Halogen-free Flame Retardant Epoxy Resins from Hybrids of Phosphorus-or Silicon-containing Epoxies with an Amine Resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102:1071-1077.

[4] Wu C S,Liu Y L,Chiu Y S.Epoxy Resins Possessing Flame Retardant Elements from Silicon Incorporated Epoxy Compounds Cured with Phosphorus or Nitrogen Containing Curing Agents[J].Polymer,2002,43:4277-4284.

[5] Chuan S W,Ying L L.Preparation and Properties of Epoxy/Amine Hybrid Resins from Insitu Polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2004,42:1868-1875.

[6] Yang H,Yang C Q,He Q L.The Bonding of a Hydroxylfunctional Organophosphorus Oligomer to Nylon Fabric Using the Formaldehyde Derivatives of Urea and Melamine as the Bonding Agents[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94:1023-1031.

[7] Yang H,Yang C Q.Durable Flame Retardant Finishing of the Nylon/Cotton Blend Fabric Using a Hydroxyl-functional Organophosphorus Oligomer[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88:363-370.

[8] Wu C S,Liu Y L.Preparation and Properties of Epoxy/Amine Hybride Resins from In Situ Polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2004,42:1868-1875.

[9] Wang C S,Lin C H.Properties and Curing Kinetic of Diglycidyl Ether of Bisphenol a Cured with a Phosphoruscontaining Diamine[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,74(7):1635-1645.

[10] Ching H L,Chen C F,Ting Y H.Preparation Thermal Properties Morphology and Microstructure of Phosphoruscontaining Epoxy/SiO2and Polyimide/SiO2Nanocomposites[J].European Polymer Jounrnal,2007,43:725-742.

[11] Chen W Y,Wang Y Z,Chang F C.Thermal and Flame Retardation Properties of Melamine Phosphate Modified Epoxy Resins[J].Journal of Polymer Research,2004,11:109-117.

Thermal Property and Flame Retardancy of Cured Epoxy Resins/Trimethylolmelamine-silicone Systems

WEI Zhenjie1,2,LIU Weiqu1＊,LI Hongjing1,2
(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Trimethylolmelamine-silicon(TMMSi)was prepared via the polycondensation reaction of tetraethoxysilane(TEOS)and trimethylolmelamine(TMM),which was synthesized by melamine and formaldehyde.The cured epoxy resins containing TMMSi were prepared via in situ curing of the bisphenol-A type epoxy resin and 4,4′-diaminodiphenylmethane with TMMSi.Thermogravimetric analysis,differential scanning calorimetry,and limited oxygen index determination were carried out to characterize the cured products.It was found that the flame ratardancy of the cured epoxy resins with TMMSi was remarkablely improved,although thermal property was not improved obviously and the glass transition temperature changed less than those of the cured epoxy resins containing TMM.When the content of TMMSi was 15 phr,limited oxygen index was 29.6%,higher than that of neat epoxy resin by 40%.

epoxy resin;trimethylolmelamine;tetraethoxysilane;curing;thermal property;flame retardancy

TQ323.5

B

1001-9278(2011)07-0037-05

2011-04-03

廣東省建設現代產業體系技術創新滾動計劃項目(20101022108)

＊聯系人,liuwq@gic.ac.cn