聚乳酸共聚改性及應用研究進展

袁角亮,楊 斌

(上海交通大學化學化工學院,上海200240)

聚乳酸共聚改性及應用研究進展

袁角亮,楊 斌＊

(上海交通大學化學化工學院,上海200240)

綜述了聚乳酸共聚增韌改性的研究進展,詳細介紹了直接縮聚法、開環聚合法、擴鏈劑法等聚乳酸的共聚改性方法,其中直接縮聚法得到的聚合物的相對分子質量較低,開環聚合法得到的聚合物的相對分子質量較高,擴鏈劑可以與其他2種方法配合使用。最后,綜述了聚乳酸共聚物在醫學領域及包裝領域的應用研究進展。

聚乳酸;共聚;改性;包裝材料

0 前言

隨著國民經濟的高速發展,高分子材料的使用已經滲透到人們生活的各個領域。然而,由于常用高分子材料大部分難以降解,導致了嚴重的環境污染問題。因此,開發完全可生物降解高分子材料成為了現今國內外的研究熱點。

PLA是由玉米、馬鈴薯等可再生的植物資源提取出的淀粉轉化變為葡萄糖,葡萄糖經過發酵成為乳酸,進一步聚合而成的脂肪族聚酯[1]。PLA的玻璃化轉變溫度(Tg)大約為55℃,熔點(Tm)大約為180 ℃,生物相容性好,無毒,能夠完全生物降解,降解后的最終產物為水和二氧化碳,不造成環境污染。同時,PLA具有較高的拉伸強度和壓縮模量[2],透明性好,易成型加工,能夠像聚苯乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成高分子一樣在通用的加工設備上進行擠出、注射、吹瓶、熱成型等來生產薄膜、片材、瓶子及各種熱成型品和注塑制品。總之,PLA不僅環境友好、應用廣泛,從其來源上看還可減少對不可再生資源石油的消耗,因而被稱作綠色塑料,引起了人們的廣泛興趣。但是,PLA硬而脆、沖擊強度較低、親水性差、降解周期難以控制,這極大地限制了其在包裝領域的應用。目前PLA的改性方法主要有共聚、交聯、表面修飾等化學改性和共混、增塑、纖維復合等物理改性。本文主要介紹了PLA的共聚改性研究及應用進展。

1 PLA共聚物的合成方法

制備PLA共聚物的方法主要有2種[3]:一種是將乳酸與其他單體進行直接縮聚,但該方法得到的聚合物相對分子質量較低。為獲得高相對分子質量的共聚物,可采用熔融/固體縮聚,乳酸直接與高相對分子質量的聚合物反應,乳酸與雙官能度單體反應先生成遙爪聚合物后通過擴鏈劑如二異氰酸酯與聚合物進行接枝。另外一種是采用開環聚合,開環聚合產物的結構易控制,因此所得聚合物的性能也易控制。開環聚合路線是先將乳酸合成預聚體,再將預聚體在高溫低壓下裂解成丙交酯,再用丙交酯在適當的催化劑作用下與其他組分作用形成乳酸基共聚物。開環聚合的方式有:溶液聚合、本體聚合、熔融聚合、懸浮聚合。根據催化劑的種類不同,開環聚合聚合機理主要有:離子聚合、共聚合、自由基聚合。

2 PLA的共聚改性

共聚改性是通過調節乳酸和其他單體的比例來改變PLA的性能,或由第二單體提供PLA以特殊性能。共聚改性可以提高PLA的韌性。

2.1 直接縮聚法

張敏等[4]在四異丙氧基鈦和磷酸化合物的催化作用下,將丁二酸、丁二醇與乳酸直接反應制得聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與PLA的共聚物。該方法雖然操作簡單,但難以獲得高相對分子質量的共聚物。段久芳等[5]通過熔融聚合法以 PBS引發外消旋丙交酯聚合并成功制備了 PLA-PBS-PLA嵌段共聚物。雖然以上2種方法都是利用PLA來改善PBS的性能,但也可以利用同樣的原理來獲得PLA為連續相的共聚物,從而達到改善PLA韌性的目的。

2.2 開環聚合法

開環聚合法雖然工藝要求高,操作條件苛刻,但卻可以獲得高相對分子質量的共聚物。因此,應用較為廣泛。

Ebato等[6]在催化劑的作用下通過丙交酯與芳香族聚酯或脂肪族聚酯進行開環聚合得到的乳酸基嵌段共聚物不僅相對分子質量高,而且在韌性得到大大提高的前提下仍具有較好的透明性。如將 79%的L-丙交酯、2%的D-丙交酯、4%的聚酯(分子鏈中同時含有芳香族二元酸、脂肪族二元酸和二元醇)溶于甲苯中,在催化劑下進行聚合,得到的嵌段共聚物可用于包裝材料。其中,用于合成芳香族聚酯鏈段部分的二元羧酸有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等,或鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等與二元醇形成的酯;二元醇部分優選主鏈上含2～10個碳原子的二元醇,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛烷二醇等。可用于合成脂肪族聚酯鏈段部分的二元羧酸有琥珀酸、己二酸、十三烷二元酸、環己烷二羧酸等主鏈上含4～14個碳原子的二元酸;二元醇部分優選主鏈上含2～10個碳原子的二元醇,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛烷二醇等 。

Kamikura等[7]通過對形態的控制合成了 PLA、多元醇和二元羧酸的聚酯嵌段共聚物,作為 PLA沖擊改性劑已經商品化,商品名為 Plamate。其中,PD-150是淡黃色粒狀樹脂,其重均相對分子質量在10萬以上,Tm為165℃,Tg為52℃,對 PLA的沖擊強度、彎曲強度、撕裂強度和斷裂伸長率都有不同程度地提高,但對PLA透明性和耐熱性的影響很小,如表1所示。為了進一步降低PLA的彈性模量,使其更加柔軟,進而滿足包裝薄膜的要求,DIC公司還開發了PLA的柔軟改性劑PD-350,添加30%該柔軟劑可以大幅度提高PLA薄膜的柔軟性,如表2所示。這種PLA薄膜可用于生產垃圾袋、農膜、超市購物袋等。

表1 PLA/PD-150(90/10)片材的性能Tab.1 Properties of PLA/PD-150(90/10)sheets

表2 PLA及其共混物薄膜的性能Tab.2 Properties of films made by PLA and PLA blends

聚4R,7S-7-異丙基 -4-甲基 -ε-己內酯(PM)為可生物降解、不結晶、無定形聚合物,Tg為-25℃。Carolyn等[8]將PM與 PLA共聚得到 PLAPM-PLA三嵌段共聚物。其中,PM為軟段,PLA為硬段。所得共聚物微觀相分離,正是這種微相分離使得共聚物的力學性能大大提高,材料具有很好的斷裂伸長率和彈性。

由于納米SiO2表面具有許多羥基,Zhang等[9]采用原位熔融縮聚的方法,將合成的聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-乳酸)共聚物(PBTL)通過羥基接到納米 SiO2表面得到一種新的復合材料,如圖1所示。將納米SiO2直接與PBTL共混所得的納米顆粒平均直徑為12 nm,與納米 SiO2的粒徑幾乎相同;然而,經納米SiO2與PBTL原位熔融縮聚后得到的顆粒粒徑卻增加到25 nm。表明 PBTL已經成功接枝到納米 SiO2表面。研究表明,由于納米SiO2在共聚物基體中的分散性和強界面相互作用,使所得復合材料的拉伸強度和彈性模量大大提高,當納米SiO2含量達5%時,其拉伸強度和彈性模量從 PBTL的5.4 MPa和5.6 MPa提高到16 MPa和390 MPa,斷裂伸長率雖然由500%降到126%,但仍然較高。

圖1 納米SiO2的 TEM照片Fig.1 TEM micrographs for nano-SiO2

宋謀道等[10]將D,L-丙交酯與聚乙二醇(PEG)在催化劑Sn(Oct)2作用下進行熔融開環聚合,制得了HO-PLA-PEG-PLA-OH三嵌段共聚物。研究表明,所得共聚物的斷裂伸長率隨PEG含量的增加而增大,但PEG含量為7.7%時,共聚物出現了屈服拉伸,表明材料的韌性提高,當PEG含量達到11.7%時,共聚物的斷裂伸長率大幅升高,達到了478%;同時在一定范圍內隨PEG含量的增加共聚物的拉伸強度提高,可能由于拉伸時發生應變誘發結晶的緣故。

2.3 擴鏈劑法

通過使用擴鏈劑將低相對分子質量的預聚體相連是獲得高相對分子質量聚合物常用的方法。該方法不僅方便,而且反應時間短。

Cohn等[11-12]利用聚己內酯鏈的端羥基引發L-丙交酯開環聚合先得到預聚體,然后用擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進行擴鏈得到高相對分子質量的多嵌段共聚物,該嵌段共聚物具有優良的力學性能,拉伸強度高達32 MPa,彈性模量約30 MPa,斷裂伸長率高達600%。他們采用同樣的方法,向PLA鏈中引入了柔性鏈段聚環氧乙烷,再用 HDI擴鏈得到三嵌段共聚物,其拉伸強度約30 MPa,彈性模量約14 MPa,斷裂伸長率達到1000%。

由于開環聚合的工藝復雜,成本較高。聚碳酸酯二醇(PCD)又是有著良好的生物相容性和可降解性的柔性高分子,故 Yu等[13]通過熔融縮聚先得到PLA和PCD的預聚體,然后再用 HDI擴鏈得到高相對分子質量的嵌段共聚物。研究表明,當 PCD含量為10%,—NCO與—OH的比例為3∶1時,所得嵌段共聚物的重均相對分子質量為2.1×105g/mol,Tg為47.5℃,斷裂伸長率也大大提高。隨著PCD含量的增加,預聚體的數均相對分子質量會發生下降。

擴鏈法雖然可以獲得高相對分子質量的聚合物,但是由于擴鏈劑帶有一定的毒性,同時擴鏈反應的速度較快不適用于部分場合,限制了該方法的廣泛應用。開環聚合法可以獲得高相對分子質量的共聚物,但條件苛刻,成本較高;溶液法開環聚合卻可以在較溫和的條件下進行,不失為一種很好的選擇。

3 PLA的應用領域

3.1 PLA在醫學領域的應用

PLA及其共聚物具有優良的生物可降解性及生物相容性,可用作一些體內穩定性差、易變形、易被消化酶降解、不易吸收以及毒副作用大的藥物控釋制劑的可溶蝕材料,有效地拓寬了給藥途徑,減少給藥次數和給藥量,提高藥物的生物利用度,最大程度地減少藥物對身體的毒副作用,因此被廣泛應用于藥物緩釋技術。朱利民等[14]制備了一種PLA和咖啡酸共聚物微球,該微球形態圓整,顆粒分布均勻,平均粒徑在10μm以下,載藥量可達17%,包封率在85%左右,作為藥物載體具有良好的生物相容性。同時,PLA及其共聚物縫合線具有柔軟性好、易染色、縫合和打結比較方便等特點,同時改變共聚物組成可控制吸收周期。采用乙交酯和丙交酯合成的手術縫合線已成功地應用于臨床治療[15-17]。

3.2 PLA在包裝領域的應用

一次性容器和各種包裝薄膜因使用分散、難以回收的特點成為導致白色污染的首要因素[18]。PLA是由乳酸為原料合成的,不僅可以完全生物降解,而且性能可以與聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯相媲美,具有良好的透明性,適用于吹塑等各種加工方法,加工方便,被認為是一種很有發展前途的新型包裝材料。

Nature Works樹脂的包裝性能等同或優于傳統的以石油為原料的聚合物包裝材料,具有高透明度、高光澤度等優點,其霧度僅為2.1%,并有持久的宜人香味,可耐絕大部分食品中的油脂,熱封起始溫度較低(80℃),熱封強度高,可以加工成薄膜、剛性瓶和各種容器,亦可拉伸取向,采用現有設備熱成型、涂覆和印刷[19]。2004年4月,美國College Farm牌糖果率先采用Nature Works樹脂作為包裝薄膜。這種薄膜外觀和性能與傳統糖果包裝膜(玻璃紙或雙向拉伸聚丙烯膜)相同,具有透明度、極好的扭結保持性、可印刷性和強度,并且阻透性較高,能更好地保留糖果的香味。目前,該公司高速扭結包裝設備中已有一套采用了Nature Works樹脂作為包裝薄膜,生產能力為每分鐘包裝1300塊糖果。

丹麥Faerch塑膠公司開發的PLA樹脂適用于包裝低溫新鮮食品,包括各種面食、肉及沙拉等。

德國某公司采用PLA作原料成功地開發出具有快速自然分解功能的綠色食品杯,解決了以往一次性塑料包裝物的降解難題。這種可降解材料屬于聚酯類聚合物,乳酸可以從甜菜發酵的糖液中提取,進行開環聚合反應,進而生成PLA。

4 結語

PLA由于其原料來源豐富,不消耗石油且可完全生物降解,對環境友好,逐漸受到人們的青睞。PLA具有良好的力學性能、生物相容性、透明性,易于成型加工,但韌性差,共聚改性在 PLA分子鏈中引入柔性鏈段是增加其韌性的主要途徑之一。改性后的PLA可廣泛應用于各種包裝材料。

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Research Progress in Copolymerization Modification and Application of Poly(lactic acid)

YUAN Jiaoliang,YAN G Bin＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

This review focused on the recent research progress in the modification of poly(lactic acid). The modification methods included direct polycondensation method,ring-opening polymerization,and chain-extending method.The molecular weight of poly(lactic acid)copolymers obtained by ring-opening polymerization was higher than that by direct polycondensation method.The chain-extending method could be used together with others.The application of modified poly(lactic acid)was reviewed,particularly in medical and packaging area.

poly(lactic acid);copolymerization;modification;packaging material

TQ321

A

1001-9278(2011)07-0001-05

2011-03-03

＊聯系人,byang@sjtu.edu.cn