PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為研究

李軍偉

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300072;2.天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,天津300384)

PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為研究

李軍偉1,2

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300072;2.天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,天津300384)

采用熔融法制備了聚丙烯/馬來酸酐接枝聚丙烯/空心玻璃微珠(PP/PP-g-MAH/HGB)復(fù)合材料,采用差示掃描量熱儀研究了PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程,并通過Jeziorny法和Mo法研究了3種材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。結(jié)果表明,隨著降溫速率的增大,3種材料的結(jié)晶峰溫、結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶度均減小,結(jié)晶速率增大;HGB抑制了PP的結(jié)晶行為,降低了結(jié)晶速率;PP-g-MAH對PP結(jié)晶速率的影響較小,HGB和PP-g-MAH都會改變PP的結(jié)晶成核和生長機(jī)理。

聚丙烯;空心玻璃微珠;馬來酸酐接枝聚丙烯;非等溫結(jié)晶動力學(xué)

0 前言

PP為應(yīng)用廣泛的通用塑料,在實(shí)際使用過程中,為了提高其綜合使用性能和降低成本,往往會加入某些填料,HGB是一種質(zhì)輕、高強(qiáng)的無機(jī)填充物,可與聚合物共混制得使用性能優(yōu)良的復(fù)合材料[1-4],但 HGB與聚合物的相容性差,會對復(fù)合材料的性能造成一定的影響。PP-g-MA H可用作PP復(fù)合材料的界面相容劑,目前已有許多相關(guān)報(bào)道[5-6]。本文在PP/HGB復(fù)合材料中加入 PP-g-MAH作為增容劑,以增強(qiáng) PP和HGB的界面結(jié)合力,PP-g-MAH的加入會對PP的結(jié)晶行為造成影響,因此研究其非等溫結(jié)晶動力學(xué)有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,K8303,中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

PP-g-MAH,接枝率為1.5%,美國杜邦公司;

HGB,粒徑為 10～125μm,密度為 0.3～0.45 g/cm3,秦皇島秦皇玻璃微珠有限公司;

硅烷偶聯(lián)劑,KH550,天津市江天統(tǒng)一科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī),SHJ36,南京杰恩特機(jī)電有限公司;

差示掃描量熱儀,Q20,美國 TA公司。

1.3 試樣制備

采用適量的硅烷偶聯(lián)劑 KH550對 HGB進(jìn)行表面處理,按照質(zhì)量比 PP/HGB=80/20、PP/PP-g-MAH/HGB=75/5/20進(jìn)行混合,并通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,制得測試試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用差示掃描量熱儀測試樣品的DSC曲線,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速加熱至200℃,恒溫5 min以消除熱歷史,分別以5、10、15、20 ℃/min的降溫速率降至50 ℃,再以10℃/min的升溫速率升至200℃,記錄DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶行為

圖1是 PP、PP/HGB、PP/PP-g-MA H/HGB復(fù)合材料在不同降溫速率下得到的DSC結(jié)晶曲線,據(jù)此得出的一系列結(jié)晶參數(shù)列于表1,其中結(jié)晶度按照公式(1)計(jì)算得出。

圖1 PP及其復(fù)合材料的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves for PP and its composites

式中 Δ——PP完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓,209 J/g[7]

ΔHm——PP的熔融結(jié)晶焓,J/g

Xc——結(jié)晶度 ,%

φ——復(fù)合材料中 HGB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表1可以看出,隨著降溫速率(Φ)的增大,結(jié)晶峰溫(Tp)和結(jié)晶起始溫度(T0)向左偏移,而且結(jié)晶峰有所變寬。這是因?yàn)榻禍厮俾侍?使PP大分子鏈或鏈段的移動跟不上溫度變化,造成結(jié)晶在低溫進(jìn)行,PP分子鏈活動性差,致使晶體生長緩慢,結(jié)晶的完善程度差異較大。在相同降溫速率下,PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的Tp最大,純 PP的Tp最小,PP/HGB復(fù)合材料的Tp介于二者之間,T0也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律,說明HGB和PP-g-MAH的加入都使PP的結(jié)晶向高溫傾斜。同時(shí),HGB和PP-g-MAH的加入對PP的結(jié)晶度有較大影響,均使 PP的結(jié)晶度提高,并且表現(xiàn)出隨降溫速率增大而降低的規(guī)律。PP-g-MAH的加入使結(jié)晶度的變化幅度降低,說明 PP-g-MA H減弱了 HGB的異相成核作用。

表1 PP及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Nonisothermal crystallization parameters for PP and its composites

2.2 結(jié)晶動力學(xué)分析

研究聚合物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)的模型大多是從等溫結(jié)晶過程的Avrami方程進(jìn)行修正而得,本文采用Jeziorny法[8]和 Mo 法[9-10]對 PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究。

2.2.1 Jeziorny法

在DSC曲線中任意結(jié)晶溫度時(shí)的相對結(jié)晶度(Xt)可用式(2)計(jì)算:

式中T——結(jié)晶溫度,℃

T∞——結(jié)晶完成時(shí)的溫度,℃

H——結(jié)晶焓,J/g

利用公式(2)可將圖1轉(zhuǎn)化為Xt～T的關(guān)系曲線,如圖2所示。進(jìn)一步利用公式(3)可將Xt～T關(guān)系曲線轉(zhuǎn)化成Xt～t關(guān)系曲線,如圖3所示。據(jù)此可求得半結(jié)晶時(shí)間(t1/2),列于表2中。

圖2 PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的 Xt～T關(guān)系曲線Fig.2 Plots forXtof PP/PP-g-MAH/HGB composites versusT

式中t——結(jié)晶時(shí)間,min

圖3 PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的 Xt～t關(guān)系曲線Fig.3 Plots forXtof PP/PP-g-MAH/HGB composites versust

Jeziorny方程由等溫結(jié)晶的Avrami方程轉(zhuǎn)換而得,如式(4)～(6)所示。

式中Zc——修正后的結(jié)晶速率常數(shù),與溫度有關(guān)

n——Avrami指數(shù),與成核機(jī)理和形成晶體的形態(tài)有關(guān)

圖4 PP及其復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]和lnt關(guān)系曲線Fig.4 Plots for ln[-ln(1-Xt)]of PP and its composites versus lnt

從圖4可以看出,ln[-ln(1-Xt)]和lnt具有良好的線性關(guān)系,進(jìn)行線性擬合后由直線的斜率和截距可分別求出n和lnZt。Zt經(jīng)過修正后得到結(jié)晶速率常數(shù)Zc,計(jì)算結(jié)果列于表2中。

從表2可以看出,試樣的t1/2均隨降溫速率的增大而遞減,t1/2越小說明結(jié)晶速率越大,所以降溫速率越大,結(jié)晶速率就越大。這是因?yàn)榻禍厮俾蚀髸r(shí),由熔融態(tài)向結(jié)晶轉(zhuǎn)變的過程較快,相應(yīng)的結(jié)晶速率也增大。而且,在相同降溫速率下,PP/HGB和 PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的t1/2相當(dāng),但均比純PP的t1/2要大,說明HGB的加入反而降低了PP的結(jié)晶速率,而PP-g-MAH的加入對PP結(jié)晶速率的影響很小。隨著降溫速率的增大,Zc逐步增大,說明結(jié)晶速率增大,HGB加入后復(fù)合材料表現(xiàn)出更低的結(jié)晶速率。

表2 Jeziorny法計(jì)算的PP及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters for PP and its composites by Jeziorny method

n隨降溫速率的增大而減小,降溫速率相同時(shí),n按PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB的順序遞增,說明HGB及PP-g-MAH的加入都會導(dǎo)致PP結(jié)晶成核和生長機(jī)理的改變。

2.2.2 Mo法

Ozawa將Avrami等溫方程推廣到非等溫結(jié)晶過程,如式(7)所示。

式中K(T)——溫度函數(shù)

m——Ozawa指數(shù),與晶體生長方式有關(guān)

莫志深綜合Avrami方程和Ozawa方程,推導(dǎo)出在某一確定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程,如式(8)～(11)所示。

式中F(T)——單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度的降溫速率,表征樣品在一定結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度的難易程度

α——Avrami指數(shù)與 Ozawa指數(shù)之比,與等溫結(jié)晶中n具有相同的物理意義,與結(jié)晶過程的成核機(jī)理和生長維數(shù)有關(guān)

根據(jù)公式(9),以lnФ對lnt作圖,如圖 5所示,經(jīng)過線性擬合后可由直線斜率和截距計(jì)算出F(T)和α,列于表3中。

圖5 PP及其復(fù)合材料的lnФ和lnt關(guān)系曲線Fig.5 Plots for lnФof PP and its composites versus lnt

表3 Mo法計(jì)算的PP及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Nonisothermal crystallization kinetic parameters for PP and its composites by Mo method

由于α無明確的物理意義,在此文中不作分析。從表3可以看出,對于某種聚合物或復(fù)合材料,F(T)隨相對結(jié)晶度的增大而增大,即單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到較大結(jié)晶度所需的降溫速率也較大。同時(shí),在結(jié)晶度相同的條件下,PP/HGB和 PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的F(T)相當(dāng),但均比純 PP的F(T)要大。這與表2中t1/2的大小順序是一致的,說明Mo法一方面可以反映出不同體系的整體結(jié)晶速率,另一方面還能反映出不同體系在不同結(jié)晶度下的結(jié)晶速率。總的來說,HGB的加入使PP結(jié)晶速率降低,而PP-g-MAH的加入對PP的結(jié)晶速率影響不大。

2.3 結(jié)晶活化能分析

Kissinger公式[11]常用來計(jì)算不同降溫速率時(shí)材料的結(jié)晶活化能(ΔE),如式(12)所示。

從圖6和表3可以看出,PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的ΔE最大,純 PP的ΔE最小,說明 HGB和PP-g-MAH的加入阻礙了PP分子鏈的運(yùn)動,對PP晶體生長起了阻礙作用。這與t1/2和F(T)的規(guī)律是一致的。

圖6 PP及其復(fù)合材料的ln(Ф/Tp2)和1/Tp關(guān)系曲線Fig.6 Plots for ln(Ф/Tp2)of PP and its composites versus 1/Tp

3 結(jié)論

(1)采用Jeziorny法和 Mo法對 PP、PP/HGB、PP/PP-g-MAH/HGB復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究;

(2)隨著降溫速率的增大,3種材料的結(jié)晶峰溫和結(jié)晶起始溫度均向低溫方向偏移,結(jié)晶度減小,結(jié)晶速率增大;

(3)HGB的加入阻礙了 PP分子鏈的運(yùn)動,對 PP晶體的生長起了阻礙作用,降低了 PP的結(jié)晶速率;而PP-g-MAH的加入對PP結(jié)晶速率的影響較小;HGB和PP-g-MAH的加入都會導(dǎo)致PP結(jié)晶成核和生長機(jī)理發(fā)生改變。

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Study on Nonisothermal Crystallization Behavior of PP/PP-g-MAH/HGB Composites

LI Junwei1,2
(1.School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,China)

Polypropylene/maleic anhydride grafted polypropylene/hollow glass bead(PP/PP-g-MAH/HGB)composites were prepared via extrusion molding.The nonisothermal crystallization behavior of the composites was investigated using differential scanning calorimetry.The nonisothermal crystallization kinetics of the composites was analyzed by Jeziorny and Mo equation.It was found that crystallization temperature,initial crystallization temperature,and crystallinity of PP,PP/HG B,and PP/PP-g-MAH/HGB were decreased,and the crystallization rate was increased with increasing cooling rate.The crystallization rate of PP was decreased by adding HG B.The mechanisms of nucleation and growth of crystallization were changed by mixing HGB and PP-g-MAH.

polypropylene;hollow glass bead;maleic anhydride grafted polypropylene;nonisothermal crystallization kinetics

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)07-0027-05

2011-03-16

聯(lián)系人,lijunwei200178@yahoo.cn